Zalo 3.1.7r1 đánh giá

TABLE OF CONTENTS

• Volume 60, Number 14
• Volume 60, Number 15
• Volume 60, Number 16
• Volume 60, Number 17

Go To:

Click on image below to switch to zoomable version

• 1. GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----- NGUYỄN KHÁNH HUYỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012
• 2. GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----- NGUYỄN KHÁNH HUYỀN NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TỎA NHIỆT BẰNG KỸ THUẬT NHIỆT LƯỢNG VI SAI QUÉT DSC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 604431 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. CAO THẾ HÀ Hà Nội - 2012
• 3. xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của em, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Khánh Huyền
• 4. quá trình học tập và nghiên cứu, với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa Lý - Khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - Đại Học Quốc gia Hà Nội, Trung tâm Khoa học An toàn Lao động – Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động, Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của Em đã hoàn thành. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và các anh chị trong Khoa Hóa học đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ em trong suốt hai năm học vừa qua. Đặc biệt Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS. TS. Cao Thế Hà đã hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo trong thời gian thực hiện luận văn này. Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu hạn chế nên không tránh khỏi có những thiếu sót. Em rất mong nhận được những đóng góp từ các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp để luận văn được hoàn chỉnh hơn. Hà Nội, ngày 9 tháng 1 năm 2013 Học viên Nguyễn Khánh Huyền
• 5. ĐỀ .............................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN...........................................................................................3 1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG ..................................................................................3 1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng..............................................3 1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt ..............................................................................................6 1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT....................................................................................................8 1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng......................8 1.2.2. Phần mềm động học nhiệt.................................................................................15 1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt...............................................................17 1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học....................................................20 1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng .........................................................29 Chương 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................33 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU .............................................................................33 2.1.1. Cao su EPDM...................................................................................................33 2.1.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh ..............................................34 2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU ................................................................................35 2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................................................................................36 2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM ...........................................36 2.4.1. Hóa chất ...........................................................................................................36 2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm .............................................................................38
• 6. PHÁP NGHIÊN CỨU...............................................................39 2.5.1. Phương pháp phân tích DSC.............................................................................39 2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng ........................................................40 2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm......................................................41 2.5.4. Ước lượng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng ....................42 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................................44 3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT BỊ DSC.......................................................................................................................44 3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT ..................................................................................................46 3.2.1. Xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do ...............46 3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở.........................50 3.3. ƯỚC LƯỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN ỨNG ..........................................................................................................................57 3.3.1. Ước lượng mối nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM .......................57 3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ....................58 3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC .................................................................................65 KẾT LUẬN...............................................................................................................68 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................70 PHỤ LỤC..................................................................................................................72
• 7. VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng ...............................................................6 Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC ..............11 Hình 1.3: Detector DSC dòng nhiệt ............................................................................14 Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss ..............................22 Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích từng phần [Partial Area] hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW] ...........25 Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo tiêu chuẩn ASTM E698 ..............................................................................................26 Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng....................................................27 Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa nhiệt ...........................................................................................................................30 Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian ...........................30 Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh.............................35 Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội .....................................................38 Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH ................................................38 Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút ..........................................................44 Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút.....................................................................45
• 8. thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do..............................................................49 Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh....................................................................53 Hình 3.6: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh............................................................................56 Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ....................................................................58 Hình 3.8: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh......................................................................................................59 Hình 3.9: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ .........................................................59 Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ..........................................................................60 Hình 3.11: Chương trình nhiệt độ lựa chọn của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh ...................................................................................................................60 Hình 3.12: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh theo một chương trình nhiệt độ ........................................................................61 Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian............................................................62 Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian ..........................................................................63 Hình 3.15: Đồ thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh.......................................................................64
• 9. thị kết quả tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh ......................................................................................65 Hình 3.17: Sơ đồ khối quy trình nghiên cứu động học phản ứng bằng thiết bị DSC và phần mềm động học nhiệt...........................................................................................66
• 10. BIỂU Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng.....................................................28 Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666........................................................36 Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và không có lưu huỳnh ..........................................................40 Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng ..............................................................................................42 Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1............................................44 Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1........................................................45 Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do.......................................................46 Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do ......................................................................48 Bảng 3.5. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở.............................................................51 Bảng 3.6. Kết quả xác định các thông số động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh theo mô hình cơ sở............................................................................54 Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM ............57 Bảng 3.8: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh ..................................................................63 Bảng 3.9: Điều kiện thực hiện tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh..................................................................................64
• 11. KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu và chữ viết tắt Ý nghĩa ASTM American Society for Testing and Materials BHLĐ Bảo hộ lao động DSC Differential Scanning Calorimetry DTA Diffirential Thermal Analysis EP Etyl Parathion EPDM Etylen Propylen Dien Monome MP Metyl Parathion OFW Ozawa – Flynn – Wall TGA Thermogravimetry Analysis
• 12. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 1 ĐẶT VẤN ĐỀ Ngày nay, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, số lượng hóa chất được sản xuất và sử dụng trong các ngành nghề ngày càng nhiều, có mặt trong hầu hết các sản phẩm tiêu thụ của con người. Ngành công nghiệp hóa chất thực sự đã cung ứng cho mọi ngành kinh tế và là cơ sở đổi mới vững chắc cho mọi ngành công nghiệp. Các hoạt động hóa chất ngày càng đa dạng hơn nhưng cũng càng phức tạp hơn. Bên cạnh những thành quả to lớn đã mang lại thì ngành công nghiệp hóa chất cũng gây ra những ảnh hưởng bất lợi và tổn thất cho con người và môi trường như ô nhiễm, cháy nổ nhà xưởng, các sự cố hóa chất… Để giảm thiểu tối đa những tổn thất do hóa chất gây ra, bên cạnh các biện pháp vận hành thiết bị và sử dụng an toàn, xác định và phân tích các nguyên nhân thì việc nghiên cứu những nguy cơ gây ra sự cố, đánh giá mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng để đưa ra các giải pháp an toàn cũng rất quan trọng. Để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt thì việc xác định mọi thông số nhiệt động và động học là cần thiết, do khả năng phản ứng nhiệt hay tính ổn định nhiệt của một hợp chất là một đặc điểm nội tại của hóa chất và đặc trưng của tính dễ phản ứng nội tại được xem như là một vấn đề động lực. Thiết bị nhiệt lượng vi sai quét [Diffirential Scanning Calorymetry – DSC] được xem là một công cụ hữu ích để đánh giá mối nguy hiểm nhiệt và nghiên cứu các cơ chế phân hủy của các phản ứng tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt của phản ứng có thể đo dễ dàng bằng thiết bị DSC, nhưng tốc độ phản ứng lại không thể đo trực tiếp trên thiết bị mà thông qua việc tính toán động học bằng phần mềm động học nhiệt tích hợp trên thiết bị. Việc tính toán động học giúp tối ưu hóa các quá trình công nghệ qua việc cải thiện tốc độ phản ứng, giúp đánh giá các mối nguy hiểm nhiệt qua các dự báo an toàn và giúp cải thiện chức năng của các chất xúc tác hoặc chất ức chế phản ứng. Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về những nguy cơ
• 13. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 2 gây ra sự cố và các nghiên cứu cũng mới được tiến hành trong thời gian gần đây. Tuy nhiên, hiện chưa có đề tài nghiên cứu nào đi sâu vào nghiên cứu sử dụng phần mềm động học nhiệt để xác định thông số quan trọng như năng lượng hoạt hóa, hằng số tốc độ phản ứng, bậc phản ứng, mô hình động học của phản ứng, dự đoán diễn biến phản ứng, giúp tối ưu hóa quá trình công nghệ, đưa ra các dự báo an toàn và đánh giá mối nguy hiểm phản ứng – một vấn đề còn rất mới mẻ ở nước ta. Trên cơ sở đó đề tài: “Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC” đã được xây dựng.
• 14. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 3 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG 1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5] 1.1.1.1. Động hóa học Động hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác… Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng người ta mới hiểu biết đầy đủ bản chất các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lập được cơ chế phản ứng. Người ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. Động hóa học hình thức chủ yếu thiết lập các phương trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng với hằng số tốc độ và thời gian phản ứng, còn động hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính được giá trị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng. Động hóa học hình thành từ nửa cuối thế kỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ pha lỏng. Những cơ sở của động hóa học được đúc kết trong các công trình của Van’t Hoff và Arrhenius trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra khái niệm về năng lượng hoạt hóa và giải thích ý nghĩa của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết động học. 1.1.1.2. Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho [chất đầu hoặc chất cuối] trong một đơn vị thời gian. Nếu phản ứng được tiến hành ở điều kiện thể tích không đổi thì tốc độ phản ứng bằng biến thiên của nồng độ chất phản ứng trong một đơn vị thời gian.
• 15. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 4 Tại nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ: aA + bB + …  xX + yY + … [1.1] Ở đây a, b, x, y là hệ số tỷ lượng của các chất phản ứng trong phương trình [1.1]. Đối với phản ứng tổng quát [1.1] ở T = const, Guldberg và Waage đã thiết lập biểu thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ chất phản ứng, đó là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng như sau:     21 nn BAkv  [1.2] Theo cách mô tả ở phương trình [1.2] thì ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặc một số chất phản ứng. Đối với các loại phản ứng khác nhau dạng đường cong biểu diễn sự phụ thuộc này là khác nhau. Hệ số tỷ lệ k được gọi là hằng số tốc độ phản ứng, đó là tốc độ phản ứng khi nồng độ của mỗi chất phản ứng bằng nhau và bằng đơn vị [= 1]. 1.1.1.3. Bậc phản ứng Đối với phản ứng tổng quát [1.1] thì phương trình động học có dạng [1.2]. Khi nồng độ [A] = [B] thì:        nnnnn AkAkAAkv   ...2121 ... [1.3] Đặt n = n1 + n2 + … Ở đây: n là bậc toàn phần của phản ứng n1 là bậc riêng phần đối với chất A n2 là bậc riêng phần đối với chất B Từ đó dẫn đến định nghĩa bậc phản ứng: bậc phản ứng đối với một chất cho trước là số mũ nồng độ của chất ấy trong phương trình động học của phản ứng.
• 16. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 5 Nếu n = 0 thì khi đó phản ứng là bậc không, n = 1 phản ứng là bậc nhất [đối với A], n = 2 phản ứng là bậc hai [bậc nhất đối với A, B], n = 3 khi đó phản ứng là bậc 3 [bậc nhất đối với A, B, C]. Ngoài các bậc kể trên, bậc phản ứng cũng có thể là số âm hoặc là phân số đối với nhiều phản ứng phức tạp. 1.1.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa Năm 1884, Arrhenius đã đưa ra hệ thức để biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng k vào nhiệt độ T: ]exp[ RT E Ak  [1.4] Trong đó: A: Thừa số trước hàm mũ [thừa số tần suất] R: Hằng số khí [R = 1,987 kcal/mol] E: Năng lượng hoạt hóa T: Nhiệt độ tuyệt đối [K]. Sự phụ thuộc này sau đó được Van’t Hoff [1889] kiểm tra và xác nhận trên một số lớn phản ứng và giải thích ý nghĩa vật lý của nó trên cơ sở thuyết động học chất khí. Theo Arrhenius, chỉ có những phân tử nào có năng lượng dư tối thiểu so với năng lượng trung bình của phân tử thì mới có khả năng có phản ứng hiệu quả. Năng lượng đó gọi là năng lượng hoạt hóa. Nói cách khác, năng lượng hoạt hóa là phần năng lượng dư tối thiểu của mỗi phân tử cần có để phản ứng dẫn đến diễn biến hóa học. Ta có thể hình dung năng lượng hoạt hóa của phản ứng [1.1] theo giản đồ trên Hình 1.1.
• 17. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 6 Hình 1.1. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng [5] Đường cong gọi là đường phản ứng. Hệ chuyển từ trạng thái I [A + B] sang trạng thái II [X + Y] có kèm theo sự phát hay thu nhiệt. Nếu ký hiệu: EI là năng lượng chất phản ứng [A, B], EII là năng lượng sản phẩm phản ứng [X, Y], E* là năng lượng của chất phản ứng ở trạng thái hoạt động thì: E1 = E* - EI Năng lượng hoạt hóa phản ứng thuận E2 = E* - EII Năng lượng hoạt hóa phản ứng nghịch ∆H = EII - EI Hiệu ứng nhiệt của phản ứng Dựa vào sơ đồ Hình 1.1 ta thấy: hệ đầu [chất phản ứng] muốn chuyển qua hệ cuối [sản phẩm] thì hệ vượt qua một hàng rào năng lượng ứng với độ cao bằng E1 nếu phản ứng tỏa nhiệt [∆H < 0] và ngược lại, khi hệ muốn chuyển từ trạng thái II [cuối] trở lại trạng thái I [đầu] thì hệ phải vượt qua hàng rào năng lượng ứng với độ cao E2 nếu phản ứng thu nhiệt [∆H > 0]. 1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt [4,21] 1.1.2.1. Định nghĩa
• 18. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 7 Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng có kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng. Phương trình hóa học mô tả phản ứng tỏa nhiệt như sau: Các chất phản ứng  Các sản phẩm phản ứng + Nhiệt [1.5] Theo định luật Hess, hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng thái của những chất trước và sau phản ứng, hoàn toàn không phụ thuộc vào cách tiến hành phản ứng, và phản ứng là tỏa nhiệt khi sự thay đổi entanpy phản ứng ∆Hpư 0, lò nung phía bên mẫu so sánh sẽ được nâng nhiệt độ [cung cấp một lượng nhiệt bổ sung] để nâng nhiệt độ phía mẫu so sánh và đưa ∆T về bằng không, ngược lại nếu xảy ra thu nhiệt ∆T 0 nếu quá trình là thu nhiệt ∆T T*, tức là nhiệt độ đẳng nhiệt thấp hơn nhiệt độ môi trường, bước 1 đóng vai trò làm lạnh nhanh. Các thí nghiệm làm lạnh đòi hỏi phải có tác nhân lạnh, thường là nitơ lỏng và nói chung khó thực hiện hơn so với các thí nghiệm đẳng nhiệt ở nhiệt độ cao. Phương pháp động học đẳng nhiệt được xem là phương pháp nghiên cứu động học truyền thống. Nó đơn giản cả về thực nghiệm cũng như xử lý dữ liệu thực nghiệm, nhưng có một hạn chế đáng kể so với phương pháp động học bất đẳng nhiệt là nó đòi hỏi nhiều thời gian. Ví dụ, muốn có một họ đường đẳng nhiệt gồm 5 giản đồ nhiệt, thời
• 31. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 20 gian đẳng nhiệt cho mỗi giản đồ thông thường là 2 giờ, chúng ta phải mất 10 giờ cho phần đẳng nhiệt và khoảng thời gian tương tự hoặc lớn hơn để đưa nhiệt độ lò về trạng thái xuất phát. 1.2.3.2. Phương pháp động học bất đẳng nhiệt Nguyên lý và quy trình của phương pháp động học bất đẳng nhiệt thực hiện trên thiết bị phân tích nhiệt như sau: Tiến hành một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với các tốc độ quét nhiệt khác nhau còn các điều kiện thực nghiệm khác hoàn toàn như nhau, sau đó xử lý các dữ liệu thực nghiệm nhận được theo các mô hình động học bất đẳng nhiệt để nhận được các thông số động học quá trình. Như vậy, để thực hiện các thí nghiệm bất đẳng nhiệt, thay vì giữ nhiệt độ không đổi theo thời gian như trong nghiên cứu đẳng nhiệt, người ta tiến hành quét nhiệt độ tuyến tính theo thời gian: T = To + βt [1.11] Tốc độ quét nhiệt β trong biểu thức trên là một trong các thông số thực nghiệm đóng vai trò quan trọng trong động học bất đẳng nhiệt. 1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học [6, 14, 16, 20] Có 2 cách tiếp cận khác nhau để phân tích động học các quá trình hóa chất đó là phân tích theo các mô hình tự do và phân tích theo các mô hình cơ sở. Phân tích theo mô hình tự do khá đơn giản và được sử dụng rộng rãi. Cách tiếp cận theo mô hình tự do chỉ có thể xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa của quá trình không kèm theo các giai đoạn phản ứng song song hoặc phản ứng cạnh tranh và tiến hành dự đoán. Nhưng cách tiếp cận này không thể trả lời câu hỏi về số giai đoạn phản ứng, sự đóng góp của chúng vào hiệu quả chung của phản ứng hoặc bậc phản ứng của mỗi giai đoạn. Phân tích theo mô hình cơ sở dựa trên giả thiết về mô hình động học của quá trình và sử dụng các công cụ toán học để giải hệ phương trình vi phân và đưa ra các so sánh thống kê về các mô hình đã sử dụng, do đó có thể trả lời được tất cả các câu hỏi.
• 32. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 21 Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetics mà tác giả sử dụng cho phép người dùng có thể thực hiện phân tích động học theo cả hai phương pháp là phân tích theo các mô hình tự do, phân tích theo các mô hình cơ sở và so sánh kết quả. 1.2.4.1. Phân tích động học theo các mô hình tự do Có rất nhiều mô hình lý thuyết động học khác nhau, tùy thuộc vào cách xử lý toán học phương trình xuất phát [1.4] và [1.9] cũng như cách chọn điều kiện biên. Ba trong số các mô hình được áp dụng nhiều trong phân tích nhiệt để nghiên cứu các quá trình biến đổi pha, quá trình kết tinh và nhiều quá trình biến đổi hóa học khác là mô hình Friedman, mô hình Ozawa-Flynn-Wall [OFW] và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698. Mô hình Friedman được sử dụng trong cả nghiên cứu động học đẳng nhiệt và động học bất đẳng nhiệt, các mô hình còn lại đều là các mô hình lý thuyết động học bất đẳng nhiệt. Trên thiết bị phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC 204 F1 của Phòng An toàn Hóa chất – TT Khoa học An toàn Lao động – Viện BHLĐ, ngoài phần mềm hệ thống Proteus Software điều hành chung của hệ thiết bị, còn có phần mềm mở rộng hỗ trợ tính toán các thông số động học xây dựng trên cơ sở mô hình động học Friedman, mô hình OFW và mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698. a. Mô hình Friedman Dựa trên phương trình Arrhenius [1.4], Friedman đã đề xuất áp dụng logarit của tốc độ phản ứng dx/dt [với xj cho trước] là một hàm của nhiệt độ đối ứng:  j kj xf RT E A dt dx lnlnln  [1.12] Chuyển vế phương trình [1.12] ta thu được giá trị xấp xỉ cho lg A [1.12a] của phản ứng bậc 1 đầu tiên với f [x] = [1-x].
• 33. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 22  j kj xf RT E dt dx A  1lnlnln [1.12a] Chương trình sẽ cho ra các giá trị năng lượng hoạt hóa E và logarit thừa số trước hàm mũ lgA dưới dạng bảng và đồ thị như ví dụ ở Hình 1.4 dưới đây: Hình 1.4: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được bằng phân tích Friedman theo sự mất khối từng phần Fract. Mass Loss [16] b. Mô hình Ozawa-Flynn-Wall [OFW] Ozawa, Flynn và Wall đã xây dựng mô hình động học bất đẳng nhiệt cho cả trường hợp DSC và TGA. Dưới đây sẽ mô tả tóm tắt phần động học bất đẳng nhiệt OFW cho DSC. Xuất phát từ phương trình cơ bản của động hóa học:  exp 1 ndx E A x dt RT         [1.13]
• 34. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 23 Trong đó: dx/dt: Tốc độ phản ứng A: Thừa số trước hàm mũ [thừa số tần suất]; E: Năng lượng hoạt hóa; 1-x: Phần chất chưa thực hiện phản ứng R: Hằng số khí; n: Bậc phản ứng; T: Nhiệt độ [K]. Khi thực hiện quét nhiệt với tốc độ β: dT dt         [1.14] Phương trình động học [1.13] sẽ có thể được biểu diễn dưới dạng gần đúng cho trường hợp quét nhiệt tuyến tính như sau: 1 log 0,4567 E const R T      [1.15] Như vậy, nếu từ kết quả thực nghiệm DSC với các tốc độ quét nhiệt β khác nhau, lập sự phụ thuộc log[β] theo 1/T, chúng ta sẽ được một đường thẳng. Hệ số góc α xác định theo [1.15] cho phép xác định năng lượng hoạt hóa E, một trong những thông số động học quan trọng: 0,4567 E R    [1.16]
• 35. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 24 Để hạn chế sai số do các biến đổi gần đúng từ [1.13] tới [1.16], người ta thường sử dụng một số giải pháp hiệu chỉnh. Giải pháp hiệu chỉnh được sử dụng trong phần mềm ‘NETZSCH Thermokinetics’ là dựa theo tiêu chuẩn ASTM E 698. Từ [1.13] và [1.15] có thể tiếp tục các biến đổi gần đúng để nhận được biểu thức xác định thừa số tần suất A: 2 exp 0 E E A RT RT         [1.17] Mặt khác, bậc phản ứng có thể xác định từ công thức gần đúng xác định giá trị phần trăm chất tham gia phản ứng [1- Cm] tính tới nhiệt độ đỉnh Tđ: 1 1 mC e   nếu n = 1 [1.18] 1 1 1 n mC n         nếu n ≠ 1 [1.19] Sau khi đã xác định được thừa số tần suất A và năng lượng hoạt hóa E, ta hoàn toàn có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng tại các giá trị nhiệt độ bất kỳ: exp E k A RT        [1.20] Áp dụng giá trị hằng số tốc độ phản ứng tính từ [1.20], ta có thể tính được nồng độ C của chất tham gia phản ứng theo thời gian tại giá trị nhiệt độ T cho trước, tức là toàn bộ bức tranh động học của quá trình:  n Ck dt dC  1 [1.21] Hình 1.5 dưới đây đưa ra ví dụ về kết quả phân tích theo mô hình OFW.
• 36. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 25 Hình 1.5: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ theo diện tích từng phần [Partial Area] hay là mức phản ứng thu được bằng mô hình OFW [16] c. Mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698 Tương tự như với mô hình động học OFW kể trên, nhưng Kissinger đã đưa ra biểu thức sau đây để thay thế biểu thức [1.15]: mjmi RT E T ,, ln          [1.22] Trong đó Tj,m là nhiệt độ lớn nhất ứng với tốc độ gia nhiệt βj. Tuy nhiên, các giá trị xác định được bằng mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698 chỉ hiệu dụng đối với các phản ứng có một giai đoạn. Mô hình này cũng chỉ xác định được một điểm, mà không có các thông tin còn lại. Hình 1.6 đưa ra ví dụ về kết quả xác định năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ bằng mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698.
• 37. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 26 Hình 1.6: Đồ thị ví dụ về năng lượng hoạt hóa và thừa số trước hàm mũ thu được theo tiêu chuẩn ASTM E698 [16] 1.2.4.2. Phân tích động học theo các mô hình cơ sở Phân tích động học theo các mô hình cơ sở có thể dựa trên các mô hình bao gồm đến các quá trình 6 giai đoạn phản ứng, trong đó các giai đoạn riêng lẻ là các phản ứng độc lập, phản ứng song song, phản ứng cạnh tranh hoặc phản ứng nối tiếp. Hình 1.7 dưới đây đưa ra ví dụ về một số mô hình động học phản ứng:
• 38. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 27 a/ Phản ứng 1 và 2 giai đoạn b/ Phản ứng 3 giai đoạn Hình 1.7: Ví dụ về các mô hình động học phản ứng [16] Trong đó: - s: [single] – phản ứng 1 giai đoạn - d:f [double: following] - phản ứng 2 giai đoạn, nối tiếp. - d:c [double: competing] - phản ứng 2 giai đoạn, cạnh tranh. - d:p [double: parallel] - phản ứng 2 giai đoạn, song song. - d:i [double: independent] - phản ứng 2 giai đoạn, độc lập. - t:f,f [triple: following, following] – phản ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, nối tiếp. - t:f,c [triple: following, competing] – phản ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, cạnh tranh. - t:f,p [triple: following, parallel] – phản ứng 3 giai đoạn, nối tiếp, song song. - t:c,f [triple: competing, following] – phản ứng 3 giai đoạn, cạnh tranh, nối tiếp. - t:p,f [triple: parallel, following] – phản ứng 3 giai đoạn, song song, nối tiếp.
• 39. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 28 Có tổng cộng tất cả 77 mô hình động học phản ứng từ các phản ứng một giai đoạn đến các phản ứng sáu giai đoạn. Mỗi giai đoạn phản ứng là một trong số các loại phản ứng trong Bảng 1.1 dưới đây: Bảng 1.1: Ký hiệu và các loại phản ứng tương ứng Ký hiệu Loại phản ứng F1 F2 Fn Phản ứng bậc 1 Phản ứng bậc 2 Phản ứng bậc n R2 R3 Phản ứng biên pha 2 chiều Phản ứng biên pha 3 chiều D1 D2 D3 D4 Khuếch tán 1 chiều Khuếch tán 2 chiều Khuếch tán 3 chiều [dạng Jander] Khuếch tán 3 chiều [dạng Ginstling-Brounstein] B1 Bna Phương trình Prout- Tompkins đơn giản Phương trình Prout- Tompkins mở rộng [na] C1[X] Cn [X] Phản ứng bậc 1 với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X [X là sản phẩm trong mô hình phức, thông thường X=p]. Phản ứng bậc n với sự tự xúc tác bằng các chất phản ứng X A2 A3 An Phản ứng tạo nhân 2 chiều Phản ứng tạo nhân 3 chiều Phản ứng tạo nhân n chiều / phản ứng sinh mầm theo Avrami/Erofeev. Mỗi mô hình ứng với các loại phản ứng đã chọn cho mỗi giai đoạn có một số thông số động học chưa biết là năng lượng hoạt hóa, thừa số trước hàm mũ, bậc phản
• 40. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 29 ứng, bậc phản ứng tự xúc tác, độ đóng góp của mỗi giai đoạn tới hiệu quả chung của quá trình… Tất cả các thông số chưa biết sẽ tìm được bằng cách điều chỉnh dữ liệu đo với các đường cong đã mô phỏng của mô hình đưa ra ứng với các loại phản ứng đã cho. Việc so sánh thống kê sự điều chỉnh các mô hình khác nhau cho phép lựa chọn một mô hình thích hợp với tập thông số tương ứng. 1.2.5. Tình hình nghiên cứu động học phản ứng 1.2.5.1. Ngoài nước Lĩnh vực nghiên cứu động học phản ứng đặc biệt là các phản ứng tỏa nhiệt bằng các thiết bị phân tích nhiệt và phần mềm động học nhiệt đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới đi sâu vào nghiên cứu do tính ứng dụng rộng rãi của nó trong nhiều ngành công nghiệp, trong đó có việc áp dụng để đánh giá an toàn, cháy nổ. Dưới đây là một vài nghiên cứu tiêu biểu trong nghiên cứu động học phản ứng tỏa nhiệt trên thế giới. Năm 1991, E. Kaisersberger và J.Opfermann của công ty NETZSCH – Đức [13] đã sử dụng phầm mềm động học nhiệt để nghiên cứu động học các phản ứng tỏa nhiệt đo trên thiết bị DSC. Nhóm tác giả đã lựa chọn nghiên cứu hai loại phản ứng tỏa nhiệt khác nhau là phản ứng phân hủy nhiệt của vật liệu hữu cơ dễ gây nổ là hexogen [1,3,5- trimetylen-2,4,6- triamin RDX] với 4 tốc độ quét nhiệt từ 2,5 đến 20 K/phút và phản ứng lưu hóa cao su etylen propylen dien monome [EDPM] bằng peoxít với 5 tốc độ quét nhiệt là 1, 2, 5,10 và 20 K/phút . Kết quả phân tích động học cho thấy phản ứng phân hủy nhiệt của hexogen là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với giai đoạn 1 là phản ứng bậc n [n1 = 0,81] có năng lượng hoạt hóa E1= 193 ± 3 kJ/mol và giai đoạn 2 là phản ứng tự xúc tác bậc 1 có E2 = 186 ± 2 kJ/mol; phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng peoxít là phản ứng nối tiếp hai giai đoạn với mỗi giai đoạn là loại phản ứng bậc n, trong đó n1 = 1,01, n2 = 0,76 và E1 = 180 ± 3 kJ/mol, E2 = 16,6 ± 3,5 kJ/mol [Hình 1.8]. Dựa trên mô hình phản ứng đã tìm ra, nhóm nghiên cứu đã tiến hành dự đoán
• 41. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 30 nồng độ các chất phản ứng của phản ứng phân hủy hexogen ở 190o C trong 10 tiếng và phản ứng lưu hóa EPDM trong dải nhiệt độ từ 130o C đến 180o C [Hình 1.9]. Đây là những nhiệt độ được quan tâm trong quá trình và lưu kho vật liệu hexogen và sản xuất cao su EPDM. a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM Hình 1.8: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của hai phản ứng tỏa nhiệt [13] a/ Phản ứng phân hủy hexogen b/ Phản ứng lưu hóa cao su EPDM Hình 1.9: Đồ thị dự đoán của các phản ứng tỏa nhiệt theo thời gian [13] Năm 2000, trên Tạp chí Phòng ngừa tổn thất trong các quá trình công nghiệp [Journal of Loss Prevention in the Process Industries], A.Germain và các cộng sự [12] đã công bố nghiên cứu về sự phân hủy nhiệt của hai loại thuốc trừ sâu phốt pho hữu cơ
• 42. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 31 có độc tính và nguy cơ nổ cao là etyl parathion [EP] và metyl parathion [MP] bằng các thiết bị DSC, DTA và thiết bị đo nhiệt lượng đoạn nhiệt. Kết quả nghiên cứu bằng kỹ thuật DTA và DSC cho thấy phản ứng phân hủy MP diễn ra qua ít nhất 2 bước do có 2 đỉnh xuất hiện trên nhiệt đồ và nhiệt tỏa ra khá lớn, dao động trong khoảng từ 790 đến 1100 J/g; sự phân hủy EP diễn ra chỉ với 1 giai đoạn với biến thiên entanpy đo được là 730 J/g. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy loại thuốc trừ sâu MP có tính hoạt động và nguy hiểm cao hơn EP. Năm 2006, K.Y.Chen và các nhà khoa học thuộc trường Đại học Khoa học và Công nghệ Quốc gia Yunlin Đài Loan [9] đã tiến hành nghiên cứu xác định các thông số động học của hydrogen peoxit [H2O2]– loại hóa chất được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhưng dễ gây nổ nhiệt – ở các nồng độ khác nhau bằng DSC. Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phân hủy của H2O2 có thể bắt đầu từ 47 o C đến 81o C với tổng lượng nhiệt phân hủy từ 197-1079 J/g, bậc phản ứng từ 1,4 đến 2,84 và năng lượng hoạt hóa từ 94-337 kJ/mol. Nghiên cứu này không chỉ giúp phòng ngừa các tai nạn gây ra trong quá trình lưu kho và vận chuyển H2O2, đồng thời giúp đánh giá mối nguy hiểm nhiệt, qua đó thiết kế các phương pháp cấp cứu cần thiết khi có phản ứng mất kiểm soát xảy ra. 1.2.5.1. Trong nước Lĩnh vực nghiên cứu động học ở nước ta tuy còn khá mới mẻ nhưng đã đạt được một số thành tựu nhất định và được nghiên cứu ở nhiều trường Đại học [ĐH Bách Khoa Hà Nội, ĐH KHTN Hà Nội, ĐH Bách Khoa TP HCM…] và nhiều Viện nghiên cứu [Viện KH&CN Việt Nam, Viện Hóa học Vật liệu, Viện Hóa dầu, Viện Khoa học Vật liệu…]. Các đề tài nghiên cứu của các trường và viện nghiên cứu này chủ yếu ứng dụng trong phân tích vật liệu như nghiên cứu vật liệu điện cực LaNi5, nghiên cứu vật liệu điện cực spinel LiMn2O4, nghiên cứu vật liệu từ mềm Finemet, đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu và một số ứng dụng khác. Có thể kể ra một số công trình tiêu biểu
• 43. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 32 như “Tổng hợp LaNi5 bằng công nghệ khuếch tán khử oxit trong canxi nóng chảy”- Vũ Duy Hiển, Luận văn thạc sỹ, 2000 để xác định cơ chế và lựa chọn chế độ công nghệ thích hợp; “Tổng hợp và nghiên cứu vật liệu điện cực LiMn2 – xFexO4” – Nguyễn Tiến Tài, Kỷ yếu hội nghị vật lý toàn quốc lần V, 2001; “Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu Composite bằng phương pháp phân tích nhiệt – Những vấn đề hiện đại của vật lý chất rắn”, Nguyễn Tiến Tài, NXB Khoa học kỹ thuật, T1, 1997…Tuy đã được áp dụng nhiều nhưng việc sử dụng phần mềm động học nhiệt ở nước ta để nghiên cứu phản ứng cháy nổ, nghiên cứu động học của phản ứng… trên cơ sở đó đánh giá, đưa ra các giải pháp an toàn cho quy trình công nghệ còn rất mới mẻ và chưa được nghiên cứu nhiều. Hiện nay, chỉ có Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động áp dụng kỹ thuật DSC kết hợp phần mềm động học nhiệt của hãng NETZSCH trong nghiên cứu về lĩnh vực này và các nghiên cứu cũng mới được tiến hành trong thời gian gần đây. Tiểu dự án 7.1 do TS. Đặng Quốc Nam, Viện NC KHKT Bảo hộ Lao động chủ trì [4] với mục tiêu nghiên cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá nguy cơ gây cháy nổ của hóa chất độc hại trong sản xuất công nghiệp, tiến tới xây dựng phòng thí nghiệm trong hệ thống VILAS đã tiến hành phân tích nhiệt trên máy DSC và ước lượng nhiệt phản ứng bằng phần mềm động học nhiệt để đánh giá mức độ nghiêm trọng của phản ứng tổng hợp nhựa ankyt, tuy nhiên cũng chưa đi sâu vào nghiên cứu sử dụng thiết bị DSC và phần mềm động học nhiệt để xác định thông số động học quan trọng như bậc phản ứng, sản phẩm phản ứng theo thời gian, mô hình động học của phản ứng, giúp tối ưu hóa quá trình công nghệ và đưa ra các dự báo an toàn để đánh giá mối nguy hiểm phản ứng.
• 44. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 33 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Để tiến hành nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC, đồng thời phù hợp với điều kiện trang thiết bị của phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất – Viện BHLĐ, tác giả đã lựa chọn nghiên cứu loại phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa khi không có lưu huỳnh. Việc nghiên cứu động học của phản ứng này sẽ giúp đưa ra các dự báo an toàn và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ của phản ứng trong quá trình sản xuất các vật liệu EPDM nói riêng và vật liệu polyme nói chung – một vấn đề còn rất mới mẻ và chưa được nghiên cứu nhiều ở nước ta. 2.1.1. Cao su EPDM [8] Cao su Etylen Propylen Dien Monome [EPDM] có cấu trúc hóa học dạng khối và cấu tạo từ các polyme như polyetylen [PE] và polypropylen[PP]. Công thức cấu tạo của EPDM như sau: Cao su EPDM có cấu trúc vô định hình, có khả năng mềm dẻo ở nhiệt độ thấp và điểm chuyển trạng thái thủy tinh tại -600 C. Tuy nhiên ở nhiệt độ thấp nó có cấu trúc lớp tinh thể. Khối lượng phân tử là 30.000 đến 150.000, phụ thuộc vào tỷ lệ các thành phần. Ứng dụng của cao su EPDM
• 45. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 34 - Ứng dụng trong công nghiệp ôtô [ống tản nhiệt, ống dẫn nhiệt, ống chân không, ống thoát, các tấm đệm cửa, profile làm kín cho cửa, các profile đặc, gối đỡ, các tấm lót cho xe,…]. - Ứng dụng trong xây dựng công trình [làm màng lợp chịu thời tiết tốt, các tấm đệm cửa, tấm đệm co giãn trong bản lề, làm các băng đệm, vỏ bọc cho thùng chứa và các thiết bị phản ứng, làm các lớp lát bể bơi, ống dẫn các tác nhân tải nhiệt, làm mát] - Ứng dụng trong công nghiệp điện [làm cáp, ống nối, vật liệu cách điện, lớp bọc ngoài chịu thời tiết của các loại cáp] - Ứng dụng trong ngành công nghiệp săm lốp - Ứng dụng làm các vật dụng gia đình [ống tưới nước và thoát nước trong vườn cây, các bộ phận của máy giặt, ví dụ như làm gioăng bít kín cho cửa máy giặt.] 2.1.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh [15,19, 23] Lưu hóa là quá trình phản ứng hóa học mà qua đó cao su chuyển từ trạng thái mạch thẳng sang trạng thái không gian 3 chiều. Ngay từ buổi đầu tiên, người ta dùng lưu huỳnh để khâu mạch cao su nên gọi là lưu hóa. Ngoài lưu huỳnh còn có thể dùng một số chất khác để lưu hóa cao su như selen [Se], peroxit, nhựa lưu hóa,...Sự lưu hóa đã làm cho cao su bền hơn, dai hơn và đưa cao su trở thành sản phẩm được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Sự lưu hóa cao su EPDM thường được tiến hành với sự có mặt của các chất hoạt hóa như ZnO, axit stearic và các chất xúc tiến như Di 2-benzotiazoldisunfit, Tetrametyl tiuram disunfit … Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh được thể hiện trong Hình 2.1 dưới đây:
• 46. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 35 Hình 2.1. Cơ chế phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh [15] Sự lưu hóa thường được thực hiện bằng cách áp nhiệt với một thời gian nhất định ở mức độ mong muốn. Phương pháp thông dụng nhất là tiến hành lưu hóa trên các thiết bị ép thủy lực và gia nhiệt bằng sự tiếp xúc với các tấm ép đã gia nhiệt bằng hơi nước, là một bộ phận của thiết bị ép. Sản phẩm chính là cao su EPDM đã đóng rắn có sự hình thành liên kết ngang giữa lưu huỳnh và các chuỗi liên kết của cao su EPDM như mô tả trên Hình 2.1. Thời gian và nhiệt độ yêu cầu cho phản ứng lưu hóa của một sản phẩm cao su EPDM riêng biệt có thể dao động trong khoảng rất rộng tùy theo hệ lưu hóa đã chọn. 2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Xác định các thông số động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu
• 47. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 36 huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh để xây dựng mô hình động học bằng kỹ thuật DSC và phần mềm động học nhiệt kèm theo. 2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Thực nghiệm xác định một vài thông số nhiệt động của phản ứng bằng thiết bị DSC [phép đo gia nhiệt ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau hoặc chạy đẳng nhiệt với các nhiệt độ khác nhau]. - Sử dụng phần mềm động học nhiệt của NETZSCH để xác định các thông số động học phản ứng [năng lượng hoạt hóa Ea, thừa số trước hàm mũ A, bậc phản ứng n…]. - Uớc lượng mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng và dự đoán sản phẩm phản ứng theo thời gian. - Đề xuất qui trình xác định các thông số động học phản ứng bằng kỹ thuật DSC từ những kết quả đã đạt được. 2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 2.4.1. Hóa chất Các mẫu cao su EPDM có trộn hợp lưu huỳnh, EPDM không trộn hợp lưu huỳnh và chưa tiến hành phản ứng lưu hóa được chuẩn bị tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội. Cao su EPDM có lưu huỳnh và không có lưu huỳnh được phối trộn hóa chất theo đơn phối liệu như trong Bảng 2.1 dưới đây, trong đó mẫu cao su EPDM có lưu huỳnh được trộn hợp thêm 0,5 phần khối lượng [pkl] lưu huỳnh trên máy cán. Bảng 2.1. Đơn phối liệu cho cao su EPDM 3666 STT Hóa chất Tỉ lệ, PKL 1 Cao su EPDM 3666 100
• 48. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 37 2 Ditiodimorpholin 1,5 3 Dầu công nghệ 847 7 4 ZnO 5 5 Axit stearic 1 6 Chất phòng lão RD 0,8 7 Xúc tiến Di 2-benzotiazoldisunfit 1,5 8 Xúc tiến Tetrametyl tiuram disunfit 0,7 9 Xúc tiến Kẽm dietyl ditiocarbamat 0,3 Cao su EPDM 3666 được biến tính với hàm lượng Ditiodimorpholin 1,5 pkl trên máy trộn kín Brabender ở tốc độ trộn 50 vòng/phút. Quá trình biến tính trên máy trộn kín brabender như sau: từ 0÷1 phút 30 giây cho cao su EPDM, tới 1 phút 30 giây cho Ditiodimorpholin và trộn tiếp tục đến khi thời gian biến tính kết thúc. Sau khi biến tính, cao su EPDM được trộn hợp với các hợp phần khác trên máy trộn kín Brabender ở nhiệt độ 1200 C, tốc độ trộn 50 vòng/phút. Gia nhiệt buồng trộn lên 1200 C, đưa lần lượt cao su EPDM đã biến tính, sau đó cho phòng lão RD, axit stearic, ZnO, dầu công nghệ 847, xúc tiến di 2-benzotiazoldisunfit, xúc tiến kẽm dietyl ditiocarbamat, xúc tiến tetrametyl tiuram disunfit. Quá trình trộn hợp kết thúc sau thời gian khoảng 8 phút. Sau đó mẫu vật liệu EPDM được đem đi trộn hợp với lưu huỳnh trên máy cán hở hai trục, tỉ tốc 1,1 trong khoảng thời gian 5 phút. Hai trục được làm mát bằng nước. Xuất tấm dày 3mm. Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa thực hiện phản ứng lưu hóa tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội được mô tả theo sơ đồ sau:
• 49. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 38 Hình 2.2: Quy trình cán luyện cao su EPDM 3666 chưa lưu hóa tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm Luận văn sử dụng các thiết bị sau đây của phòng Thí nghiệm An toàn hóa chất – Viện BHLĐ: - Cân phân tích Shimadzu AUY 220 [độ chính xác ±0,1mg] - Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix - NETZSCH và phần mềm hệ thống Proteus® Analysis điều hành hoạt động chung của hệ thiết bị [Hình 2.3]. - Phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetic Software 3.1. Hình 2.3: Thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH [1]
• 50. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 39 2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.5.1. Phương pháp phân tích DSC [16] Phương pháp phân tích DSC để nghiên cứu động học phản ứng được tiến hành như sau:  Thực hiện một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt trên thiết bị DSC với các giá trị nhiệt độ không đổi khác nhau, hoặc thực hiện một loạt thí nghiệm phân tích nhiệt với các tốc độ quét nhiệt khác nhau, còn các điều kiện thực nghiệm khác hoàn toàn như nhau.  Trích suất các dữ liệu thực nghiệm sang dạng file ASCII. Để nghiên cứu động học phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh, tác giả đã tiến hành các thí nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt trên thiết bị DSC 204 F1 Phoenix – NETZSCH của Phòng Thí nghiệm An toàn Hóa chất – Viện BHLĐ. Các mẫu cao su EPDM chưa lưu hóa được cắt nhỏ và dàn đều trên bề mặt chén đựng mẫu bằng nhôm nhằm tăng diện tích tiếp xúc tối đa giữa vật liệu và chén đựng mẫu đo. Mẫu được cân trên thiết bị cân phân tích Shimadzu AUY 220 có độ chính xác đến ±0,1mg với khối lượng từ 3 mg đến 5 mg. Mẫu được đặt trong các chén nhôm có đường kính đáy ngoài là 6mm và được hàn kín bằng thiết bị đóng nắp cốc để tránh sự bay hơi của các chất xúc tiến và chất làm dẻo có nhiệt độ sôi thấp. Chén nhôm chứa mẫu được đặt vào vị trí bên phải của thiết bị và chén nhôm rỗng hàn nắp để so sánh được đặt bên trái. Các chén đựng mẫu được đặt trong buồng lò có dung tích 250 ml và cấp dòng khí nitơ tinh khiết 99,999%. Các phép đo DSC được tiến hành với chế độ đo như trong Bảng 2.2 dưới đây:
• 51. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 40 Bảng 2.2. Điều kiện thực nghiệm đo DSC bất đẳng nhiệt của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và không có lưu huỳnh Loại phản ứng lưu hóa cao su EPDM Khối lượng mẫu [mg] Tốc độ quét nhiệt [K/phút] Môi trường Chén đựng mẫu đo Dải nhiệt độ đo [o C] Lưu hóa không dùng lưu huỳnh 3 … 5 5,10,15, 20 Nitơ tinh khiết 99,999%; 20 ml/phút Chén Al, hàn nắp 30… 310 Lưu hóa bằng lưu huỳnh 3 … 5 5,10,15 Nitơ tinh khiết 99,999%; 20 ml/phút Chén Al, hàn nắp 30… 210 Sau khi thực hiện các phép đo trên thiết bị DSC và xác định một vài thông số nhiệt động cơ bản của hai phản ứng bằng phầm mềm Proteus® Analysis, các dữ liệu thực nghiệm được trích suất sang dạng file ASCII để xác định các thông số động học phản ứng trên phần mềm động học nhiệt. 2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng [16] Việc xác định các thông số động học của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh được tiến hành trên phần mềm NETZSCH Thermokinetic Software theo các bước sau đây:  Nhập dữ liệu dạng file ASCII  Lựa chọn khoảng đánh giá  Xác định loại đường chuẩn
• 52. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 41  Xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa và logA theo độ chuyển hóa bằng mô hình tự do: thực hiện phân tích theo mô hình Friedman, mô hình OFW, mô hình phân tích theo ASTM E698.  Xác định các thông số động học phản ứng theo mô hình cơ sở: + Dựa trên các thông tin thu được từ đường cong tín hiệu DSC ban đầu và kết quả phân tích theo Friedman và OFW cũng như các kiến thức về loại vật liệu nghiên cứu, tiến hành lựa chọn loại hồi quy thích hợp. Nếu phản ứng có 1 giai đoạn thì tiến hành chọn hồi quy tuyến tính đa bước, nếu phản ứng có nhiều giai đoạn thì chọn tiến hành hồi quy phi tuyến tính đa bước. Đối với cả 2 loại hồi quy, tiến hành chọn mô hình động học thích hợp, sau đó chọn loại phản ứng phù hợp với mỗi giai đoạn. Riêng đối với hồi quy phi tuyến tính, cần nhập vào các giá trị logA, E, n… sơ bộ tương ứng, sau đó thực hiện tối ưu hóa trực quan để tối ưu các thông số và tiến hành hồi quy phi tuyến tính để tối ưu hóa sâu hơn độ thích hợp về toán học của các đường cong ban đầu. + Kết quả thu được các thông số động học ứng với mỗi giai đoạn phản ứng, mô hình động học phản ứng kèm theo hệ số tương quan. Nếu hệ số tương quan cao, có nghĩa độ thích hợp của mô hình là tốt. Nếu độ thích hợp của mô hình không tốt, phải thay đổi loại mô hình, loại phản ứng hoặc thay đổi các giá trị sơ bộ đã đưa vào và tiến hành hồi quy lại từ đầu. 2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm [2,17]  Để đánh giá độ tương quan giữa các giá trị trong phương trình hồi quy, sử dụng hệ số tương quan [r]. + Với 0,7 < r < 1 : các giá trị X và Y trong phương trình hồi quy rất tương quan + Với 0,5 < r < 0,7: các giá trị X và Y trong phương trình hồi quy khá tương quan + Với 0,3 < r < 0,5: các giá trị X và Y trong phương trình hồi quy có tương quan + Với r < 0,3: các giá trị X và Y trong phương trình hồi quy không có tương quan
• 53. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 42 Độ thích hợp của mô hình phản ứng là tốt khi các giá trị X và Y trong phương trình hồi quy rất tương quan.  Để quyết định mô hình nào là thích hợp nhất, sử dụng chuẩn Fisher F. Mô hình phản ứng là thích hợp nhất là khi Fthực nghiệm [Ftn] = 1,0. Nếu các mô hình khác có Ftn>Fbảng[0,95], thì với độ tin cậy thống kê 0,95 đã cho, mô hình này sẽ kém thích hợp hơn để mô tả đặc điểm của phép đo so với mô hình phản ứng có Ftn = 1,0. 2.5.4. Ước lượng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng 2.5.4.1. Ước lượng mối nguy hiểm phản ứng [10] Mối nguy hiểm nhiệt của phản ứng có thể ước lượng sơ bộ dựa trên giá trị biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng [hiệu ứng nhiệt của phản ứng] thu được từ các phép đo DSC và xếp hạng độ nguy hiểm theo bảng phân loại của phần mềm Computer Program for Chemical Thermodynamic and Energy Release Evaluation [CHETAH] do Hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ [American Society for Testing and Materials - ASTM] đưa ra dưới đây: Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng [10] Hạng Độ nguy hiểm ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất [kcal/g] [10] ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất [J/g]* A B C D Cao Trung bình Thấp Rất thấp > 0,7 0,3 … 0,7 0,1 … 0,3 < 0,1 > 2931 1256 … 2931 419 … 1256 < 419 Chú thích: [*] là biến thiên entanpy đổi từ đơn vị kcal/g sang J/g với 1 kcal/g = 4186,8 J/g.
• 54. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 43 Tuy nhiên trong thực tế, hạng C và D trong Bảng 2.3 không phát hiện được rằng các hóa chất đang nghiên cứu vẫn có thể có mối nguy hiểm khi có sự tăng nhiệt độ lớn hơn 600o C, là nhiệt độ khi đó có thể sinh ra một lượng khí đáng kể và tạo áp suất cao. 2.5.4.2. Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng và tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ [16] a. Dự đoán diễn biến của hệ phản ứng Phần mềm động học nhiệt Netzsch Thermokinetics giúp dự đoán các giá trị tín hiệu phân tích nhiệt [DSC, TG…], độ chuyển hóa của phản ứng, nồng độ các chất phản ứng bao gồm các sản phẩm cuối cùng và sản phẩm trung gian theo chương trình nhiệt độ mới đưa vào. Việc dự đoán diễn biến của các hệ phản ứng một giai đoạn và nhiều giai đoạn được tiến hành như sau: - Lựa chọn mô hình phản ứng - Nhập các thông số đã điều chỉnh - Nhập các khoảng dự đoán [khoảng thời gian, nhiệt độ, các giai đoạn nhiệt độ…]. b. Tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ Việc tối ưu hóa biên dạng nhiệt độ dựa trên mô hình phản ứng đã chọn được thực hiện như sau: - Chọn khoảng nhiệt độ lớn nhất và nhỏ nhất. - Chọn tốc độ quét lớn nhất và nhỏ nhất [K/phút]. - Chọn tốc độ phản ứng [%phút].
• 55. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 44 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT BỊ DSC Kết quả xác định các thông số nhiệt động ban đầu của hai loại phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh và phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 được thể hiện trong Bảng 3.1, Bảng 3.2, Hình 3.1 và Hình 3.2 dưới đây. Bảng 3.1: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh bằng thiết bị DSC 204 F1 Khối lượng mẫu [mg] Tốc độ quét nhiệt [K/phút] Tbđ [o C] Tđỉnh [o C] Tkt [o C] ∆H phản ứng [J/g] 3,8 5 148,9 235,7 251,8 - 38,54 4,0 10 189,8 246,1 260,6 - 41,81 3,9 15 167,6 253,1 267,8 - 41,25 3,7 20 175,8 258,8 275,7 - 42,19 Hình 3.1: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không có lưu huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 và 20 K/phút
• 56. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 45 Bảng 3.2: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 Khối lượng mẫu [mg] Tốc độ quét nhiệt [K/phút] Tbđ [o C] Tđỉnh [o C] Tkt [o C] ∆H phản ứng [J/g] 3,1 5 132,7 145,9 149,5 - 1,39 3,5 10 133,9 159,5 164,2 - 2,11 4,7 15 143,3 167,0 173,2 - 1,97 Hình 3.2: Đồ thị tín hiệu DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các tốc độ quét nhiệt 5, 10 và 15 K/phút Nhận xét: Kết quả xác định các thông số nhiệt động của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh trên thiết bị DSC 204 F1 cho thấy ứng với các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15, 20K/phút thì phản ứng lưu hóa diễn ra trong khoảng từ 148 ÷ 278 o C với các biến thiên entanpy phản ứng đo được trong khoảng -38 ÷ - 43 J/g. Tuy không sử dụng lưu huỳnh nhưng phản ứng lưu hóa cao su EPDM vẫn diễn ra là do trong thành phần EPDM sau khi trộn hợp hóa chất có chứa các chất xúc tiến như Ditiodimorpholin, Di 2-benzotiazoldisunfit, Tetrametyl tiuram disunfit. Do trong thành phần các chất này có chứa các phần tử lưu huỳnh nên trong quá trình gia nhiệt, chúng có thể thải ra lưu huỳnh. Chính các phần tử lưu huỳnh bị thải ra này sẽ tham gia khâu mạch cao su EPDM và gây ra phản ứng lưu hóa.
• 57. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 46 Đối với phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh, kết quả phân tích cho thấy ứng với các tốc độ quét nhiệt 5, 10, 15 K/phút thì phản ứng lưu hóa diễn ra trong khoảng nhiệt độ thấp hơn phản ứng lưu hóa không sử dụng lưu huỳnh [phản ứng trong dải nhiệt độ từ 132 ÷ 172o C] với các biến thiên entanpy phản ứng đo được rất thấp [- 1,4 ÷ - 2,1 J/g]. Tương tự như phản ứng lưu hóa cao su không sử dụng lưu huỳnh, phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh cũng là một phản ứng toả nhiệt do biến thiên entanpy đo được mang dấu ‘-’ và có giá trị rất thấp. 3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT 3.2.1. Xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do 3.2.1.1. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh Kết quả xác định năng lượng hoạt hóa E và log A sơ bộ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh bằng các mô hình tự do trên phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetics được hiển thị trong Bảng 3.3 và Hình 3.3 dưới đây. Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do a/ Theo Friedman b/ Theo OFW
• 58. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 47 a/ Theo ASTM E698 b/ Theo Friedman c/ Theo OFW Hình 3.3: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do Nhận xét: Kết quả xác định sơ bộ năng lượng hoạt hóa E và log A trên Bảng 3.3 cho thấy E và logA thu được theo cả hai mô hình Friedman và OFW là khá tương đồng. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng trong khoảng biến thiên từ 82 ÷ 160 kJ/mol, logA nằm trong khoảng 6 ÷ 14 s^-1. Tuy nhiên, khoảng sai số về năng lượng hoạt hóa khá lớn, cao nhất là ± 93 kJ/mol khi xác định theo mô hình Friedman và ± 76 kJ/mol khi xác định theo mô hình OFW. Kết quả trên Bảng 3.3 và Hình 3.3 cho thấy sự phụ thuộc của năng lượng hoạt hóa vào mức độ phản ứng theo mô hình OFW là nhỏ hơn so
• 59. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 48 với theo mô hình Friedman. Việc năng lượng hoạt hóa phụ thuộc vào mức phản ứng như theo mô hình Friedman cũng cho thấy đây là phản ứng nhiều giai đoạn vì nếu phản ứng chỉ có một giai đoạn thì năng lượng hoạt hóa là không đổi [như xác định theo tiêu chuẩn ASTM E698]. 3.2.1.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh Kết quả xác định năng lượng hoạt hóa E và log A sơ bộ của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do trên phần mềm động học nhiệt NETZSCH Thermokinetics được dẫn ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.4 dưới đây. Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do a/ Theo Friedman b/ Theo OFW
• 60. sỹ Khoa học Nguyễn Khánh Huyền – Khóa 2010-2012 49 a/ Theo ASTM E698 b/ Theo Friedman c/ Theo OFW Hình 3.4: Đồ thị kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do Nhận xét: Bảng 3.4 cho thấy kết quả năng lượng hoạt hóa E và thừa số trước hàm mũ logA thu được theo cả hai mô hình Friedman và OFW là khá tương đồng. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng trong khoảng biến thiên từ 74 ÷ 130 kJ/mol với khoảng sai số lớn nhất là ± 52 kJ/mol khi xác định theo mô hình Friedman và ± 34 kJ/mol khi xác định theo mô hình OFW; logA nằm trong khoảng 7 ÷ 14 s^-1. Giống như phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh, kết quả xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng lưu hóa bằng lưu huỳnh cho thấy sự phụ thuộc của E vào mức độ phản