Giáo trình nhiệt động hóa học phần 1 năm 2024

9. Nguyên lý 1 nhiệt động học: Q=∆U + A hay ∆í µí±ˆ = í µí±„ − í µí°á) Quy ước dấu công và nhiệt:-Hệ thu nhiệt: Q > 0 ; Hệ phát nhiệt: Q < 0-Hệ nhận công: A < 0 ; Hệ sinh công (thực hiện công): A> í µí¿Ž b) Nội năng: ∆í µí±ˆ = í µí±„ − í µí°´-Quá trình vòng (chu trình): ∆í µí±ˆ = 0-Quá trình mở: ∆í µí±ˆ = í µí±ˆ 2 − í µí±ˆ 1 = í µí±í µí±œí µí±›í µí± í µí±¡  Nội năng U là hàm trạng thái, biến đổi nội năng ∆U chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào cách tiến hành quá trình-Hệ cô lập: ∆í µí±ˆ = í µí±ˆ 2 − í µí±ˆ 1 = 0 ⇔ í µí±ˆ 2 = í µí±ˆ 1 : Nội năng của hệ cô lập luôn luôn được bảo toàn. c) Công A: Một số quá trình thường gặp:-Quá trình đẳng tích: í µí±‰ = í µí±í µí±œí µí±›í µí± í µí±¡ í µí±›êí µí±› í µí°´= 0-Quá trình đẳng áp: P=const nên A= P. (V 2 – V 1)= P. ∆í µí±‰ Trong trường hợp:-Nếu hệ ngưng tụ: ∆V=0, A=0-QT xảy ra ở hệ khí lý tưởng và T=const : T = const thì từ PV=nRT A=P∆V=∆nRT-QT đẳng nhiệt xảy ra trong hệ khí lý tưởng: T=const, P 1 V 1 =P 2 V 2-Quá trình đun nóng hay làm lạnh đẳng áp n mol khí lý tưởng: A=P∆V=∆nRT II. Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp: a) Nội năng và nhiệt đẳng tích:-Ở điều kiện đẳng tích (V=const, ∆V=0): Q V = ∆U + P∆V = ∆U → Ở điều kiện đẳng tích, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ dùng để tăng nội năng của hệ. → Qv là hiệu ứng nhiệt đẳng tích. b) Entanpi và nhiệt đẳng áp:-Ở điều kiện đẳng áp (p=const)

CHUYÊN ĐỀ NHIỆT ĐỘNG HỌC

I. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT NHIỆT ÐỘNG HỌC. NỘI NĂNG U VÀ ENTANPI

1. Một số khái niệm cơ bản

1. Hệ và môi trường

Hệ là một vật hoặc nhóm vật đang được đem ra nghiên cứu về phương diện vật chất và nănglượng. Phần còn lại của hệ là môi trường ngoài. Vậy: Hệ + môi trường ngoài = vũ trụVí dụ: Một ống nghiệm chứa dung dịch HCl tác dụng với Zn là hệ và môi trường ngoài là phần cònlại của hệ kể cả ống nghiệm.Dựa vào sự trao đổi với môi trường ngoài, người ta phân loại thành các hệ sau:

• Hệ mở (hở) là hệ có thể trao đổi với môi trường ngoài cả về chất và năng lượng. Như thí dụ về ống nghiệm chứa HCl và Zn ở trên là hệ mở. Hệ trao đổi chất (H 2 ) và năng lượng (nhiệt) với môi trườngngoài.
• Hệ kín là hệ chỉ có thể trao đổi năng lượng với môi trường ngoài mà không trao đổi chất. Ví dụ: các phản ứng xảy ra trong bình kín.
• Hệ cô lập là hệ không trao đổi cả năng lượng và vật chất với môi trường ngoài. Vũ trụ là một hệ cô lập.

1. Trạng thái, thông số trạng thái

Mỗi hệ có một trạng thái xác định nhờ các thông số (biến số) được xác định, gọi là thông sốtrạng thái. Các thông số trạng thái của hệ có thể là khối lượng vật chất, có thể là áp suất, thể tích,nhiệt độ, ...Một hệ được gọi là cân bằng nhiệt động học khi hệ không trao đổi với bất cứ gì với môi trườngbên ngoài và những biến số trạng thái chỉ có một giá trị duy nhất ở mọi thời điểm và không phụ thuộcvào thời gian.

1. Biến đổi

Biến đổi là sự thay đổi trạng thái nhiệt động của hệ. Biến đổi chỉ được xác định khi biết trạngthái đầu và trạng thái cuối.

• Biến đổi hở: là biến đổi mà trạng thái đầu và trạng thái cuối khác nhau.
• Biến đổi kín: là biến đổi khi trạng thái đầu và trạng thái cuối giống nhau – còn gọi là một chu trình.
• Biến đổi đẳng tích: biến đổi thực hiện trong điều kiện thể tích không đổi.
• Biến đổi đẳng áp: biến đổi thực hiện trong điều kiện áp suất không đổi.
• Biến đổi đẳng nhiệt: biến đổi thực hiện trong điều kiện nhiệt độ không đổi.

2. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học và nội năng U

Nguyên lý 1 chính là định luật bảo toàn năng lượng, nó có nhiều cách phát biểu: “Nănglượng không thể tự sinh ra và cũng không thể tự biến mất”.Một cách phát biểu khác: “Năng lượng của một hệ cô lập luôn được bảo toàn”.Xem một hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theonhiều đường biến đổi khác nhau. Gọi Q 1 , W 1 ; Q 2 , W 2 ; ...; Qi,Wi là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoàitheo các đường biến đổi 1, 2, ..., i.Nếu Qi và Wi là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trườngngoài theo đường biến đổi i thì Qi và Wi riêng rẽ thay đổitheo đường biến đổi nhưng tổng số Qi + Wi luôn luôn là mộthằng số không tùy thuộc đường biến đổi mà chỉ tùy thuộcvào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ mà thôi.Q 1 + W 1 = Q 2 + W 2 = .... = Qi + Wi = const (hằng số)Về phương tiện toán học, biểu thức trên chỉ rằng ta có thể tìm được một hàm số năng lượng U của hệnghiệm đúng điều kiện:U  U 2  U 1  Q 1  W 1  Q 2  W 2  Qi  Wi = hằng sốHay U  Q WLưu ý: công W mà hệ nhận thì có trị số dương, còn công W mà hệ sinh ra thì có trị số âm.U 2 và U 1 lần lượt là trị số của U ở trạng thái cuối và trạng thái đầu của hệ.Q và W là nhiệt và công trao đổi giữa hệ với môi trường ngoài theo bất cứ đường biến đổi nào để hệđi từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối.Hàm số U này biểu diễn nội năng của hệ tức năng lượng sẵn chứa trong hệ. Nội năng của hệ do:

• Ðộng năng chuyển động phân tử: tịnh tiến, quay, dao động.
• Năng lượng tương tác giữa các phân tử: hút, đẩy.
• Năng lượng các điện tử trong phân tử.
• Năng lượng dự trữ của hạt nhân nguyên tử... Ứng với một biến đổi nhỏ, ta có: dU  Q  WGhi chú:
• Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học chỉ để xác định biến đổi nội năng U chứ không thể tính được trị số tuyệt đối của nội năng U.
• Nếu hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo các cách biến đổi thuận nghịch hay bất thuận nghịch, thì trong các cách biến đổi ấy U đều giống nhau. Còn Q, W trái lại có trị số khác nhau tùytheo cách biến đổi.
• Xem một hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) theo hai đường biến đổi khác nhau: một thuận nghịch và một bất thuận nghịch ta có:dU  Q tn  W tn  Q btn  Wbtn W tn  W btn  Q btn  QbtnDo W tn  W btn  W tn  W btn  0  Q btn  Q tn  0Vậy Q btn  QtnCó thể thấy nhiệt trao đổi ở cách bất thuận nghịch nhỏ hơn ở cách thuận nghịch theo đại số. Điều đónghĩa là nhiệt mà hệ nhận trong quá thuận nghịch lớn hơn so với trong quá trình bất thuận nghịch cònnhiệt mà hệ tỏa ra trong quá trình thuận nghịch nhỏ hơn so với trong quá trình bất thuận nghịch.

Từ dUv  Q v  dQv (Tổng quát Q không phải là hàm số trạng thái, nhưng ở điều kiện đẳng tích thì

Qv là hàm số trạng thái).

Mà: v v

v

dQ U

C

dT T

  

   

  

Nhiệt dung mol đẳng tích (CV) là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất nguyên

chất lên 1K ở điều kiện thể tích không đổi và trong khoảng nhiệt độ đó không xảy ra sự chuyển

pha.

Với n mol hóa chất:

v

v v

U U

nC n

T T

     

     

     

 dU v nC dTv

v 2 2

v 1 1

U (T ) T

v v

U (T ) T

  dU  nC dT

2

1

T

v 2 v 1 v

T

 U (T )  U (T )  nC dT

2

1

T

v v

T

  U  nC dT

Từ: dH p  Q p  dQp(Tổng quát Q không phải là hàm số trạng thái, nhưng ở điều kiện đẳng áp, Qp

là hàm số trạng thái).

Mà:

p p p

p

p

Q dQ dH H

C

dT dT dT T

   

     

  

Nhiệt dung mol đẳng áp (CP) là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 mol chất nguyên

chất lên 1 K ở điều kiện áp suất không đổi và trong khoảng nhiệt độ đó không có sự chuyển

pha.

Với n mol hóa chất: p

p p

H H

nC n

T T

     

     

     

 dHp nC dTp

p 2

p 1 1

H (T ) T

p p

H (T ) T

  dH  nC dT

2

2 1

1

T

p(T ) p(T ) p

T

 H  H  nC dT

2

1

T

p p

T

  H  nC dT

c. Hệ thức liên hệ giữa Cp với Cv của khí lý tưởng

Với khí lý tưởng: U = U(T); H = H(T); PV RT

p v

dH dU d(H U) d(PV) d(RT)

C C R

dT dT dT dT dT



       

 C p  C v R (R: hằng số khí lí tưởng)

- Với khí lí tưởng đơn nguyên tử: Cv = 3/2R

- Với khí lí tưởng lưỡng nguyên tử: Cv = 5/2R

- Đối với chất rắn hoặc chất lỏng : Cp - Cv = 0 hay Cp = Cv

4. Khảo sát vài biến đổi thường gặp

4. Biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch của hệ khí lý tưởng, chỉ có công giãn nở

T const  dT = 0  U = 0; H = 0

U = Q + W = 0  Q = -W =

2 2

1 1

V V

ngoai ngoai

V V

   p .dV  p .dV(vì chỉ có công giãn nở)

Mà pngoài = phệ = nRT/V

Vì biến đổi thuận nghịch

2 2

1 1

V V

V V

nRT dV

Q W dV nRT

V V

       (vì đẳng nhiệt)

2

1

V

 Q   W nRT ln V

Mặt khác: 2 2 1 1 2 1

1 2

V p

p V p V nRT

V p

    (T = const )

Như vậy với hệ khí lý tưởng, ứng với một biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, chỉ có công giãn nở:

2 1

1 2

U H 0

V p

Q W nRT ln nRT ln

V p

   

   

4. Biến đổi đoạn nhiệt, thuận nghịch, khí lý tưởng, chỉ có công giãn nở

 Q  0  Q   Q  0

dU  Q  W ; Q  0  dU  W

dU nC .dT v

W  p ngoai dV= -phệdV (chỉ có công giãn nở)

v

nRT nRT

W dV nC dT dV

V V

      

Chia hai vế cho nC Tv :

v

dT R dV

T C V

   

v v

dT R dV R dV

T C V C V

         (vì Cv của khí lí tưởng không đổi)

v

R

ln T ln V ln K

C

    (lnK = const)

v

R

ln T ln V ln K

C

  

R R

 ln T  ln(V) C v  ln K  ln T(V) Cvln K

v

R

C

 T(V)  K Đặt

p

v

C

C

 

mà khí lý tưởng: Cp  Cv R

p v

v

C C

C

T(V) K



 

1 1 1

TV K T V 1 1 T V 2 2 ...

  

      const

Mà: pV = nRT  T = pV/RT thế vào biểu thức trên:

 Huỷ nhiệt (còn gọi là nhiệt huỷ): huỷ nhiệt của một chất là lượng nhiệt cần thiết

để phân huỷ 1 mol chất để cho ra các đơn chất bền vững ở điều kiện đó.

 Thiêu nhiệt (còn gọi là nhiệt cháy hay nhiệt đốt cháy): thiêu nhiệt của một chất

là lượng nhiệt thoát ra khi đốt 1 mol chất cho ra các oxit ở trạng thái bền.

Tương tự, nếu điều kiện đo qui về điều kiện tiêu chuẩn thì gọi là thiêu nhiệt chuẩn.

5 .3. Định luật Hess và các hệ quả

Dựa trên định luật bảo toàn năng lượng, nhà hóa học Gecmain Henri Hess đã đưa ra

định luật mang tên ông, áp dụng cho các phản ứng hóa học như sau:

“Nhiệt của một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu của các chất phản ứng

và trạng thái cuối của sản phẩm phản ứng, không phụ thuộc vào các giai đoạn trung gian,

nghĩa là không phụ thuộc vào đường cong tiến hành phản ứng”.

Ví dụ:

Theo Hess : Ho298K = Ho1 + Ho2 + Ho

Hệ quả 1 : Entanpi của phản ứng thuận bằng entanpi của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu

∆Ht = - ∆Hn

Hệ quả 2 : Entanpi của phản ứng bằng tổng entanpi sinh chuẩn của các sản phẩm trừ đi tổng

entanpi sinh chuẩn của các chất tham gia phản ứng.

0

 pu=

n 0

 (sản phẩm) -

m 0

 (tham gia phản ứng)

5 .4. Sự biến đổi năng lượng của các quá trình hóa học

Sự biến đổi hóa học xảy ra do có sự phân bố lại các electron hóa trị, có sự phá vỡ các

liên kết cũ, tạo thành các liên kết mới; năng lượng liên kết giữa các tiểu phân thay đổi. Điều

đó thể hiện ở chỗ trong các phản ứng hóa học có sự hình thành chất mới và kèm theo sự biến

đổi năng lượng.

Biểu hiện của sự biến đổi này trong đại đa số các phản ứng hóa học là sự tỏa nhiệt hay

sự thu nhiệt.

 Phản ứng tỏa nhiệt là phản ứng nhường nhiệt cho môi trường, có nghĩa là hệ mất nhiệt

→ ∆H < 0.

 Phản ứng thu nhiệt là phản ứng nhận nhiệt của môi trường, có nghĩa là hệ thu nhiệt →

∆H > 0.

5 .5. Năng lượng liên kết

Phản ứng hóa học là một quá trình trong đó có sự phá vỡ liên kết cũ (của chất tham gia

phản ứng) và tạo thành liên kết mới (của các sản phẩm phản ứng).

Năng lượng cần thiết hấp thụ vào để phá vỡ một liên kết hóa học gọi là năng lượng

liên kết (kJ/mol). Năng lượng giải phóng ra khi hình thành liên kết có trị số bằng năng lượng

liên kết nhưng ngược dấu. Một phản ứng tỏa nhiệt hay thu nhiệt tùy thuộc vào độ bền của các

liên kết trong các chất tham gia phản ứng và chất tạo thành.

Biểu thức toán học của định luật Hess để tính op u dựa vào năng lượng liên kết

(  olk):  0 p u =  m 0 lk(tham gia phản ứng)-  n 0 lk(sản phẩm)

0

 p ubằng tổng năng lượng liên kết của các chất tham gia phản ứng trừ đi tổng năng lượng

liên kết của các sản phẩm.

5 .6. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ







n 1 A + n 2 B n 3 C + n 4 D

T 2

H 2

Ha Hb



n 1 A + n 2 B n 3 C + n 4 D

T 1

H 1

Theo định luật Hess: H 2 = Ha + H 1 + Hb

Mà:

Ha =  

2

1

( 1. 2. ).

T

T

n CPA n CPb dT= -  

2

1

( 1. 2. ).

T

T

n CPA n CPB dT

Hb =  

2

1

( 3. 4. ).

T

T

n CPC n CPD dT

 H 2 = H 1 +    

2

1

[( 3. 4. ) ( 1 2 )].

T

T

n CPC n CPD nCPA nCPB dT = H 1 +  

2

1

.

T

T

CP dT

- H 1 thường được xác định ở điều kiện chuẩn: HoT = Ho298 + 

T

o

CP dT

298

.

Với CoP = CoP(sp) - CoP(tham gia)

CoP là nhiệt dung mol đẳng áp ở điều kiện chuẩn (1atm).

- Trong khoảng hẹp của nhiệt độ có thể coi CoP = const

Thì: H 2 = H 1 + CP.(T 2 -T 1 )

HoT = Ho298 + CoP (T - 298)

HoCl- = -240,22kJ-1 ; HoCl- = -167,2kJ-

Tra bảng nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của chất : HoNaCl = -412,15kJ-

Nhiệt tạo thành của các ion không thể xác định bằng thực nghiệm vì không thể tách được các

ion (+) và (-) riêng lẻ được. Vì vậy nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của ion chỉ có thể xác định bằng

tính toán nhiệt hóa. Và chọn sinh nhiệt chuẩn của H+.nH 2 O bằng không. Tức là: 1/2H 2 (k) +

nH 20  H+.nH 2 O có

2

####### 0

 H H .nH O = 0

Về sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hydrat hóa tương tự như định nghĩa sinh nhiệt của chất.

Sinh nhiệt tiêu chuẩn của ion hydrat hóa là lượng nhiệt phát ra (hay thu vào) để tạo thành một

mol ion hydrat hóa đi từ các đơn chất ở trạng thái bền vững.

II. NGUYÊN LÝ THỨ HAI NHIỆT ÐỘNG HỌC

1. Nội dung nguyên lý

Nguyên lý thứ hai nhiệt động học có thể được phát biểu như sau: Nhiệt không thể tự truyền

từ vật lạnh sang vật nóng hơn.

2. Entropi

Trong tự nhiên các quá trình tự xảy ra theo chiều xác định. Các quá trình ngược lại không

xảy ra.

Có hai động lực để mọi quá trình tự xảy ra:

 Trước hết, mọi hệ chất đều có khuynh hướng tiến tới trạng thái có năng lượng cực tiểu.

Vậy đa số các phản ứng hóa học xảy ra là phản ứng tỏa nhiệt.

 Mặt khác, mọi hệ chất đều có khuynh hướng chuyển từ trạng thái có trật tự sang trạng

thái mất trật tự cao nhất. Vậy đa số các phản ứng mà sản phẩm tạo thành chất khí (tăng

độ mất trật tự) là những phản ứng tự xảy ra.

Entropi (kí hiệu S) là thước đo độ mất trật tự của một chất hay một hệ. Entropi càng lớn

hệ càng mất trật tự.

 Khi hệ chịu một biến đổi thuận nghịch và trao đổi với môi trường ngoài một nhiệt

lượng Q tn ở nhiệt độ T. Sự biến đổi entropi trong quá trình này là: dS = tn

Q

T



 Đối với quá trình bất thuận nghịch (tức là quá trình tự xảy ra) thì dS > btn

Q

T



Tóm lại: dS 

Q

T



Với một biến đổi xác định từ trạng thái (1) đến trạng thái (2), biến đổi entropi S là:

2

1

Q

S

T



   (dấu > : bất thuận nghịch; dấu “=”: thuận nghịch

Trong một biến đổi đẳng nhiệt, thuận nghịch, biến đổi entropi S là:

Q thuan nghich

S

T

 

 Trong một biến đổi thuận nghịch:

* Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi S của hệ là: Shệ cô lập, thuận nghịch = 0.

* Nếu hệ không cô lập thì hệ cộng môi trường ngoài tạo thành một hệ cô lập, nên tổng số biến

đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài bằng không: Shệ, thuận nghịch + Smôi trường ngoài = 0.

 Trong một biến đổi tự nhiên (bất thuận nghịch):

* Nếu hệ cô lập, thì biến đổi entropi của hệ dương: Shệ cô lập, bất thuận nghịch > 0.

* Nếu hệ không cô lập thì tổng số biến đổi entropi của hệ và của môi trường ngoài dương:

0 2 2

0 1 1

S(T ,p ) p

T T

S(T ,p ) p

dp dp

dS nR dS nR

p p

     

2

0 2 0 1 T

1

p

 S(T , p )  S(T , p )  S  nR ln p

 Với biến đổi đẳng áp ở thể tích không đổi p 0 : (dp = 0)

0 2 2

0 1 1

S(p ,T ) T

v p p p

S(p ,T ) T

dT dT

dS nC dS nC

T T

   

2

1

T

0 2 0 1 p p

T

dT

S(p , T ) S(p , T ) S nC

T

     

Nếu nhiệt dung mol đẳng áp Cp không đổi trong khoảng nhiệt độ (T 1 ,T 2 ):

2

p p

1

T

 S nC ln T

Ghi chú:

- Ðể áp dụng các công thức trên phải chú ý đến các điều kiện thực hiện biến đổi.

- Tuy điều kiện để thiết lập các công thức trên là hệ khí lý tưởng nhưng cũng có thể áp dụng

để tính biến đổi entropi cho hóa chất trong điều kiện thích hợp ở khoảng nhiệt độ không lớn

lắm.

4. Cách tính biến đổi entropi trong sự thay đổi trạng thái

4. Quá trình nóng chảy và đông đặc: Arắn Alỏng p = 1 atm và ngược lại

Gọi T0nc nhiệt độ nóng chảy của hóa chất mà tại đó có sự cân bằng pha giữa dạng rắn và dạng

lỏng của hóa chất dưới áp suất 1 atm.

Q nc : nhiệt nóng chảy mol của hóa chất, là nhiệt lượng cần cung cấp để một mol hóa chất (A)

từ dạng rắn thành dạng lỏng ở nhiệt độ nóng chảy T0nc, áp suất 1atm. Qnc >0 cũng là nhiệt

lượng phóng thích khi một mol hóa chất đông đặc từ dạng lỏng ở T0nc, 1atm).

tn nc tn nc

r l l r

nc nc

Q Q Q Q

S 0; S 0

T T T T

          

4. Quá trình bay hơi và ngưng tụ

Gọi TS: nhiệt độ sôi (K) của hóa chất (A), là nhiệt độ tại đó có sự cân bằng pha giữa dạng

lỏng và dạng hơi của hóa chất dưới áp suất 1atm.

QS: nhiệt hóa hơi mol của hóa chất, là nhiệt lượng cần cung cấp để một mol hóa chất (A) từ

dạng lỏng thành hơi ở nhiệt độ sôi TS dưới áp suất 1atm. Qs cũng là nhiệt lượng phóng thích

khi một mol A dạng hơi ngưng tụ thành dạng lỏng ở TS, 1atm).

Ðây là một biến đổi đẳng nhiệt, đẳng áp, thuận nghịch. Tương tự cách tính trên ta cũng có

công thức chung cho các quá trình chuyển pha thuận nghịch đẳng nhiệt:

S = tn

Q H

T T





III. NGUYÊN LÝ THỨ BA NHIỆT ÐỘNG HỌC. ENTROPI CỦA HÓA CHẤT

1. Nội dung nguyên lý thứ ba nhiệt động học

"Entropi của một tinh thể hoàn hảo bằng không ở 0K"

Tinh thể hoàn hảo là tinh thể trong đó các phân tử chỉ có một cách sắp xếp duy nhất ở 0K.

Nhiều hóa chất có tinh thể không hoàn hảo ở 0K như H 2 (ortho, para), CO, N 2 O, H 2 O...

 Nguyên lý thứ ba nhiệt động học giúp tính entropi của một hóa chất ở nhiệt độ xác định.

 Người ta quy ước rằng entropi S của một chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn chỉnh

ở 0 độ tuyệt đối (0K) có giá trị bằng không: S (0K) = 0.

 Giá trị entropi S của một chất xác định ở áp suất 1atm và nhiệt độ 298K ( 250 C) gọi là

entropi chuẩn của chất đó và được kí hiệu ( ) J.K-1-1.

2. Cách tính biến đổi Entropi của một hóa chất

Xét hai trường hợp sau đây:

2. Không có sự thay đổi trạng thái trong khoảng nhiệt độ (0, T)

Ta có:

0

T

p p 0 p

T

dT

S (T) S (T ) C

T

  

Nếu chọn T 0 = 0(K) và tinh thể chất đó thuộc loại hoàn hảo Sp(T 0 ) = Sp (0K) = 0.

0

T

p p

T

dT

S (T) C

T

  

2. Có sự thay đổi trạng thái trong khoảng nhiệt độ (0, T)

Xét trong khoảng 0K đến TK, hóa chất nóng chảy ở Tnc0. Trong trường hợp này, ta chia

giản đồ thành 2 phần như hình vẽ bên dưới (hàm số Cp/T không liên tục tại T = Tnc0).

nc

nc

T T

nc

p(T) p1 p

0 nc T

dT Q dT

S C C

T T T

    = S 1 + nc

nc

Q

T

+ S 2

2. Sự biến đổi entropi trong phản ứng hóa học

Vì entropi là hàm trạng thái nên nó tuân theo định luật Hess và các hệ quả của Hess.

Xét phản ứng: aA + bB S? eE + fF.

Biến thiên entropi của phản ứng là:

S = (e + f) - (a + b)

IV. THẾ NHIỆT ĐỘNG

Ta luôn có: Scô lập = S hệ + S mt ≥ 0

1. Thế đẳng áp G

Xét hệ xảy ra sự biến đổi ở P, T đều không đổi trong quá trình này môi trường nhận của hệ

một nhiệt lượng Hmt do hệ toả ra  Hmt = - H hệ = - H

 S mt = -

TH

+ Điều kiện tự diễn biến của hệ:

 S cô lập = S hệ -

TH

\> 0  H – T. S < 0

+ Hệ ở trạng thái cân bằng khi H – T. S = 0

+ Đặt G = H – TS  ở nhiệt độ, P không đổi thì quá trình xảy ra theo chiều có

G = H – T. S < 0

Và đạt tới trạng thái cân bằng khi G = 0.

2. Thế đẳng tích (Năng lượng Helmholtz)

Nếu hệ biến đổi ở điều kiện T, V không đổi  nhiệt đẳng tích mà môi trường nhận của các

hệ là Umt  Smt = -

TU mt

 điều kiện tự diến biến của hệ trong quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích là

F = U – T. S < 0

Và đạt trạng thái cân bằng khi F = 0

Trong đó : F = U – TS

Vì H = U + PV  G = H – TS = U – TS + PV  G = F + PV

+ Đối với quá trình T,P = const  G = W’max

+ Đối với quá trình T, V = const  S = W’max

Ý NGHĨA VẬT LÍ CỦA G

G = H – TS = U + PV – TS

 dG = dU + P + V – T – SdT = (W + Q) + PdV + VdP – T – SdT

Vì W = W’ + (-PdV)

Q ≤ T  dG ≤ W’ + VdP – SdT

Dấu “ =” ứng với quá trình thuận nghịch và công lớn nhất.

dG = W’max + VdP – SdT

* Đối với quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp  dP = dT = 0

 dGT,P = W’ max  G = W’ max

* Đối với quá trình BTN: W’ giảm; Q tăng khi hoàn toàn BTN  W’ = 0

* G = H – TS = U + PV – TS

 T PG

• S ;   P TG
• V

Với phản ứng oxi hoá khử có thể diễn ra trong pin điện: G = - nEF

dTdG

\= - nF.

dTdE

\= - S  S = nF.

dTdE

 H = G + T. S = nF( T.

dTdE

• E)

3. Một số tính chất của hàm G

dG = V – SdT ( coi W’ = 0)

3. Sự phụ thuộc của G vào T

- Khi P = const 

T P

G

















\= - S 

T P

G

















\= - S

 G = H – T. S = H + T.

T P

G

















 T.

T P

G

















- G = -H  22

.

T

H

T

G

T

G

T

P 

 















 2

T

H

T

T

G

P 













 



 dT

T

H

T

G

d

T

T

T

G

T

G

T

T

..

2

1

2

2

1

2

1

 











 dT

T

G

T

G

T

G T

T

T T

.

2

1

2 1

2

2 1













Nếu coi Ho không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: 











 







298

1 1

298

298

T

H

G

T

G o

o

T

3. Sự phụ thuộc vào P

Khi T = const  V

P

G

T

 















         

2

1

1

2

1

. 2.

2

1

P

P

TP

P

P

dG VdP GT P G VdP

- Với chất rắn, lỏng  coi V = const khi P biến thiên (trừ miền áp suất lớn) thì:

G T  P 2  GT P 1  V( P 2 P 1 )

- Với chất khí lí tưởng  V =

P

nRT

    

1

. ln 2

2 1 P

P

G T P GTP nRT

Nếu áp suất bình thường: P 1 = Po = 1bar (1 atm) GT(P) = GoT + nRT

(P tính bằng bar (atm)).

4. Tính G của một số quá trình

4. Giãn nén đẳng nhiệt khí lí tưởng

G = nRT

1

2

P

P

\= nRT

2

1

V

V

4. Trộn lẫn đẳng nhiệt, đẳng áp 2 khí lí tưởng

G = nA + nB

4. Quá trình chuyển pha thuận nghịch (tại nhiệt độ chuyển pha)

Gcf = 0

4. Quá trình chuyển pha thuận nghịch ở T  Tcf

Nguyên tắc: áp dụng chu trình nhiệt động. Vì G là hàm trạng thái nên G chỉ phụ thuộc

trạng thái đầu, trạng thái cuối, không phụ thuộc vào quá trình biến thiên.

4. G của phản ứng hoá học

Gopư = GoS(sản phẩm) - GoS(tham gia)

V. CÂN BẰNG HÓA HỌC

1. Phản ứng thuận nghịch

Phản ứng A + B C + D được gọi là phản ứng cân bằng hay thuận nghịch khi nó xảy

ra theo hai chiều ngược nhau trong cùng một điều kiện. Do đó, phản ứng cân bằng xảy ra

không hoàn toàn, nghĩa là sau phản ứng không những thu được sản phẩm (C, D) mà còn có

cả các tác chất (A, B).

Ví dụ: Với phản ứng ester hóa giữa acid acetic với rượu etilic

CH 3 -COOH + CH 3 -CH 2 -OH CH 3 -COO-CH 2 -CH 3 + H 2 O

Nếu lấy 1 mol CH 3 COOH cho tác dụng với 1 mol CH 3 CH 2 OH thì sau khi phản ứng đã đạt

mức cân bằng (coi như phản ứng xong), ta thu được 2/3 mol este CH 3 COOC 2 H 5 , 2/3 mol

nước, 1/3 mol CH 3 COOH, 1/3 mol CH 3 CH 2 OH.

Phản ứng cân bằng A + B C + D được gọi là đạt trạng thái cân bằng khi trong cùng một

đơn vị thời gian nếu có bao nhiêu phân tử tác chất (A, B) mất đi do tham gia phản ứng thuận

để tạo sản phẩm (C, D) thì cũng có bấy nhiêu phân tử tác chất (A, B) được tạo trở lại từ phản

ứng nghịch, lúc đó vận tốc phản ứng thuận và vận tốc phản ứng nghịch bằng nhau, lúc này

nồng độ các chất trong phản ứng không thay đổi nữa.

Cân bằng hóa học được gọi là cân bằng động vì thực ra luôn luôn có phản ứng thuận và nghịch

xảy ra nhưng do lượng các chất trong hệ phản ứng không thay đổi khi phản ứng đạt trạng thái

cân bằng nên phản ứng được coi như xong. Hơn nữa, có thể làm thay đổi trạng thái cân bằng

của phản ứng bằng cách thay đổi các yếu tố như nồng độ các chất, nhiệt độ, áp suất.

2. Định luật tác dụng khối lượng

Ðịnh luật này do Gulberg, Waage (Na Uy) đưa ra năm 1864, nhằm xác định trạng thái cân

bằng của một phản ứng cân bằng.

2. Trường hợp cân bằng giữa các khí có thể xem như khí lý tưởng

1. Hằng số cân bằng KC

Xét phản ứng cân bằng: 1

1

####### k

A (k )  B(k ) k  C(k ) D(k )

Gọi k 1 và k-1 lần lượt là hằng số vận tốc của phản ứng thuận và nghịch. Giả sử phản ứng thuận

cũng như phản ứng nghịch đều thuộc loại đơn giản (nghĩa là phản ứng chỉ xảy ra trong một

giai đoạn, bậc phản ứng riêng phần của mỗi tác chất bằng hệ số tỉ lượng nguyên tối giản đứng

trước mỗi tác chất trong phản ứng).

Vận tốc phản ứng thuận là: v 1 = k 1 [A][B]

Vận tốc phản ứng nghịch là: v-1 = k - 1[C][D]

Giả sử lúc bắt đầu phản ứng, chỉ có A, B hiện diện. Vận tốc phản ứng thuận v 1 lúc đầu rất

lớn, vận tốc phản ứng nghịch v-1 bằng không. Phản ứng càng xảy ra lâu, nồng độ các tác chất

A, B càng giảm, nồng độ các sản phẩm C, D càng tăng.

Như vậy, v 1 giảm dần theo thời gian, còn v-1 tăng dần theo thời gian. Sau một thời gian vận

tốc phản ứng thuận v 1 sẽ bằng vận tốc phản ứng nghịch v-1, lúc này phản ứng đạt trạng thái

cân bằng, phản ứng được coi như xong.

v 1 = v- 1  k 1 [A][B] = k-1[C][D] 1

####### 1

k [C].[D]k  [A].[B] 

Vì k 1 và k-1 là các hằng số vận tốc phản ứng, chỉ tùy thuộc nhiệt độ (và tùy thuộc bản chất của

phản ứng), cho nên ứng với một nhiệt độ xác định (và một phản ứng xác định), ta có:

####### 1

####### C

####### 1 cb

k [C][D]Kk  [A][B]     

cb: cân bằng, chỉ nồng độ các chất C, D, A, B lúc đạt trạng thái cân bằng.

KC được gọi là hằng số cân bằng của phản ứng liên hệ đến nồng độ (mol/l). KC chỉ phụ

thuộc nhiệt độ và bản chất của phản ứng, mà không phụ thuộc vào nồng độ các chất

trong phản ứng.

Hệ thức trên biểu diễn sự liên hệ giữa nồng độ hóa chất (tức khối lượng của hóa chất) lúc cân

bằng, chính là nội dung của định luật tác dụng khối lượng.

Có thể phát biểu định luật này như sau: Khi một phản ứng đồng thể đạt trạng thái cân bằng

thì tỉ số tích số nồng độ sản phẩm với tích số nồng độ tác chất là một hằng số ở một nhiệt độ

xác định.

Tổng quát với phản ứng: mA + nB pC + qD người ta đã chứng minh rằng, giá trị KC:

####### p q

####### C m n

[C] [D]K[A] [B]

ở T không đổi là một hằng số, Với [A], [B], [C], [D] là nồng độ của A, B, C, D lúc cân bằng.

Ví dụ: với phản ứng: