search

Báo cáo thí nghiệm hóa polymer amin aldehyd năm 2024

Ngày đăng: 18/05/2024
Trả lời: 0
Lượt xem: 160
  • 1. G I Ả N G M Ô N H Ọ C H Ó A H Ữ U C Ơ Ths Nguyễn Thanh Tú eBook Collection BÀI GIẢNG MÔN HỌC HÓA HỮU CƠ 2 (OGRANIC CHEMISTRY) - KHOA DƯỢC ĐẠI HỌC VÕ TRƯỜNG TOẢN - NĂM 2015 WORD VERSION | 2023 EDITION ORDER NOW / CHUYỂN GIAO QUA EMAIL [email protected] Hỗ trợ trực tuyến Fb www.facebook.com/DayKemQuyNhon Mobi/Zalo 0905779594 Tài liệu chuẩn tham khảo Phát triển kênh bởi Ths Nguyễn Thanh Tú Đơn vị tài trợ / phát hành / chia sẻ học thuật : Nguyen Thanh Tu Group vectorstock.com/42003792
  • 2. VOÕ TRÖÔØNG TOAÛN KHOA DƯỢC  BÀI GIẢNG MÔN HỌC HÓA HỮU CƠ 2 Hậu Giang – Năm 2015
  • 3. VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC VÕ TRƯỜNG TOẢN BÀI GIẢNG MÔN HỌC Tên môn học: Hóa hữu cơ 2 (Tên tiếng Anh:): Ogranic chemistry Trình độ: Đại học Số đơn vị học trình: 2 Giờ lý thuyết: 30 Giờ thực hành: Thông tin Giảng viên:  Tên Giảng viên: Võ Ngọc Hân  Đơn vị: Bộ môn Khoa học cơ bản  Điện thoại:  E-mail: [email protected] NỘI DUNG BÀI GIẢNG 1. Điều kiện tiên quyết 2. Mục tiêu môn học: Sau khi học xong học phần hóa hữu cơ 2 sinh viên có khả năng: - Trình bày được tính chất hóa học và ứng dụng của các nhóm hợp chất quan trọng: aldehyd, ceton, acid carboxylic, este, ete, amin. - Định tính các loại hợp chất hữu cơ đơn chức và tạp chức - Tổng hợp một số hợp chất hữu cơ thường dùng trong ngành dược. 3. Phương pháp giảng dạy: giáo viên giảng bài, học sinh ghi chép và làm bài tập ứng dụng từ lý thuyết đã học. 4. Đánh giá môn học: - Giữa kỳ: 2 điểm - Kết thúc học phần: 8 điểm 5. Tài liệu tham khảo:
  • 4. Kỷ, 2006, Hóa hữu cơ tập 1 - Trương Thế Kỷ, 2006, Hóa hữu cơ tập 2 - Trần Quốc Sơn, 1979, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ - Bài tập Hóa hữu cơ , Đại học Y dược Hồ Chí Minh -.Trương Thế Kỷ và bộ môn, năm 2011, Hóa hữu cơ 6. Đề cương môn học: 7. Kế hoạch giảng dạy và học tập cụ thể Số buổi Nội dung giảng dạy Nội dung học tập của sinh viên Số tiết 1 Aldehyd, Ceton và quinon Ghi chép, lắng nghe và làm bài tập 3 2 Acid carboxylic và dẫn xuất của axit carboxylic Ghi chép, lắng nghe và làm bài tập 3 3 Hợp chất amin và các hợp chất khác chứa nitơ Ghi chép, lắng nghe và làm bài tập 3 4 Hợp chất chứa lưu huỳnh, phosphor-hợp chất tạp chức Ghi chép, lắng nghe và làm bài tập 3 5 Halogenoacid - Hydroxyacid Ghi chép, lắng nghe và làm bài tập 3 6 Hợp chất 2 chức có nhóm carbonyl Ghi chép, lắng nghe và làm bài tập 3 7 Carbohydrat Ghi chép, lắng nghe và làm bài tập 3 8 Aminoacid – Peptid - Protid Ghi chép, lắng nghe và làm bài tập 3 9 Hợp chất dị vòng Ghi chép, lắng nghe và làm bài tập 3 10 Các hợp chất tự nhiên Ghi chép, lắng nghe và làm bài tập 3 Nội dung bài giảng chi tiết:
  • 5. VÀ QUINON MỤC TIÊU HỌC TẬP 1. Gọi được tên các hợp chất carbonyl. 2. Giải thích được cơ chế AN và hoạt độ ái nhân của hợp chất carbonyl. 3. Nêu được các hóa tính của aldehyd và ceton đồng thời cho biết phương pháp hóa học để nhận biết chúng. NỘI DUNG CẤU TẠO Aldehyd, ceton, quinon là những hợp chất chứa nhóm carbonyl C = O. Tổng quát: Aldehyd formic Aldehyd Ceton Quinon Tùy thuộc cấu tạo của các gốc R, R1; R2 mà aldehyd, ceton là những hợp chất no, chưa no, thơm hoặc aldehyd vòng ceton vòng. Nhóm chức CHO trong aldehyd gọi là chức aldehyd hay nhóm formyl Nhóm carbonyl C = O trong ceton gọi là chức ceton hay nhóm oxo Quinon là sản phẩm oxy hóa các diphenol. Quinon phải là một hệ thống liên hợp. Có thể xem quinon là diceton vòng chưa no. Chức ceton liên hợp với liên kết đôi của vòng. Tồn tại 1,2 -hay orto-quinon và 1,4- hay para-quinon. Không có 1,3-quinon. 1,2-hay orto-Quinon 1,4- hay para- Quinon Aldehyd, ceton, quinon thuộc loại hợp chất carbonyl - chứa nhóm carbonyl 1. ALDEHYD VÀ CETON 1.1. Danh pháp 1.1.1. Danh pháp của aldehyd Tên hydrocarbon tương ứng + al
  • 6. số 1 từ carbon của chức aldehyd. Tên thông thường: Gọi theo tên thông thường theo acid tương ứng. Aldehyd formic Aldehyd acetic Aldehyd benzoic Aldehyd acrylic Formaldehyd Acetaldehyd Benzaldehyd Acrolein 1.1.2. Danh pháp của ceton ● Theo danh pháp IUPAC Gọi tên hydrocarbon tương ứng và thệm tiếp vĩ ngữ on Bảng 19.1: Tên gọi và tính chất lý học của một số aldehyd và ceton Công thức cấu tạo Tên thông thường Tên quốc tế tc o ts o H-CHO Formaldehyd Metanal - 92,0 -21,0 CH3-CHO Acetaldehyd Etanal -123,0 20,8 CH3-CH2-CHO Aldehyd propionic Propanal - 81,0 48,8 CH3-CH2-CH2-CHO Aldehyd butyric Butanal - 99,0 74,7 Aldehyd isobutyric 2-Methylpropanal - 66,9 61,0 CH2=CH-CHO Acrolein Propenal - 87,7 52,5 CH=C-CHO Aldehyd propagylic Propinal - 60,0 Aldehyd + Tên acid tương ứng hay Tên gốc Tên hydrocarbon tương ứng + ON
  • 7. mạch dài nhất chứa chức ceton. Đánh số chỉ vị trí của chức ceton. Số 1 bắt đầu tại carbon của mạch chính và gần chức ceton nhất. 6-Methyl-1-hepten-4-on Cyclohexanon ● Gọi theo danh pháp ceton Methylethylceton Divinylceton Vinylisopropylceton 2-Pentanon Tên các gốc hydrocarbon + Ceton
  • 8. aldehyd và ceton Aldehyd và ceton đều có nhóm chức carbonyl C =O, vì vậy phương pháp điều chế aldehyd và ceton gần giống nhau. Tuy vậy vẫn có một số phương pháp đặc thù để điều chế aldehyd và ceton. 1.2.1. Oxy hóa (hay dehydro hóa) alcol. (Xem phần tính chất của alcol). Điều chế aldehyd và ceton bằng phản ứng oxy hóa alcol theo phương pháp Oppenhauer. Oxy hóa alcol bậc 2 bằng aceton có xúc tác nhôm isopropylat - [(CH3)2CHO]3Al. Nếu oxy hóa alcol bậc nhất RCH2OH sẽ tạo thành aldehyd RCHO. 1.2.2. Ozon hóa alken Thủy phân hợp chất ozonid sẽ thu được aldehyd hoặc ceton. Tiến hành phản ứng ozon hóa trong dung môi diclometan ở nhiệt độ thấp. Sau đó phá vòng ozonid bằng acid acetic và kẽm kim loại thu được aldehyd. (xem lại phần tính chất hóa học của alken) 1.2.3. Tổng hợp oxo (hay gọi là hydroformyl hóa - Phản ứng Rouelle). 1.2.4. Hydrat hóa acetylen và alkyn (xem phần hydrocarbon alkyn). 1.2.5. Nhiệt phân muối của acid carboxylic (RCOO)nM Khi nhiệt phân các muối calci, bari...của acid carboxylic ở nhiệt độ khoảng 300o C sẽ tạo thành ceton.
  • 9. sử dụng hỗn hợp 2 muối trong đó có muối của acid formic sẽ tạo aldehyd. RCOONa + HCOONa RCHO + Na2CO3 1.2.6. Tổng hợp aldehyd theo phản ứng Rosenmund (1918) Hydro hóa hợp chất acylclorid với xúc tác là palladi trên chất mang BaSO4. Acylclorid Aldehyd 1.2.7. Tổng hợp aldehyd theo phản ứng Stephen (1925) Khử hóa hợp chất nitril RC =N bằng thiếc clorid SnCl2 trong môi trường acid thường tạo thành aldehyd. Phản ứng qua giai đoạn tạo chất trung gian là aldimin. 1.2.8. Phản ứng của ester với thuôc thử Grignard Tùy theo cấu tạo của ester, khi tác dụng với thuốc thử Grignard tạo thành aldehyd hoặc ceton (xem phần hợp chất cơ kim) Dưới tác dụng của xúc tác dicobanoctacarbonyl CO2 (CO)8 và áp suất, olefin tác dụng với hỗn hợp H2 và CO sẽ tạo thành aldehyd. Ester alkylformiat Aldehyd Ester alkyl orthoformiat Acetal Aldehyd t0
  • 10. Grignard tác dụng với nitril cũng tạo thành ceton. 1.2.9. Acyl hóa vào nhân thơm theo phản úng Friedel -Craft Xem lại phần hydrocarbon thơm. Phản ứng acyl hóa theo Friedel - Crafts có thể xảy ra trong nội phân tử để tạo ceton vòng. 3-Phenylpropanoylclorid Indanon-1 1.2.10. Phản ứng Vilsmeier (1927) Các alkylformamid tác dụng với aren, phenol, ether...khi có mặt của tricloroxydphosphor POCl3 xảy ra phản ứng formyl hóa và tạo thành aldehyd. Dimethylformamid Aldehyd benzoic 1.3. Tính chất lý học của aldehyd và ceton Aldehyd và ceton là những chất lỏng hoặc rắn. Chỉ có aldehyd formic là chất khí. Aldehyd formic, aldehyd acetic, aceton tan vô hạn trong nước. Aldehyd và ceton thường có nhiệt độ sôi thấp hơn alcol tương ứng. Vạch đặc trưng trên quang phổ hồng ngoại của nhóm carbonyl C = O trong aldehyd và ceton trong khoảng 1660-1740cm-1 . Giá trị đó giảm khi có hệ thống liên hợp.
  • 11. động hóa trị của nhóm carbonyl trong aldehyd và ceton Aldehyd Yc=o, cm-1 Ceton Yc=o, cm-1 R-CHO 1720.......1740 1695........1715. 1680.........1705 R- CO- R 1700........1725 1680.........1700 1660..........1670 1665..........1685 Ar-CHO Ar-CO-R R- CH=CH-CHO Ar- CO- Ar R-CO-CH=CH-R 1.4. Tính chất hóa học của aldehyd và ceton 1.4.1. Cấu tạo và khả năng phản ứng của nhóm carbonyl C =O Nguyên tử carbon của nhóm carbonyl ở trạng thái lai hóa sp2 . Nguyên tử carbon và oxy tạo 1 liên kết σ và 1 liên kết π (Hình 13-1). Độ dài liên kết C =O là 1,22 A0 Hình 19.1: Cấu tạo nhóm carbonyl C = O Nhóm carbonyl có tính chất không no và phân cực đã trở thành trung tâm tấn công của những tác nhân ái nhân. Nhóm carbonyl hoạt hóa các nguyên tử hydro ở vị trí của gốc hydrocarbon. Vì vậy xảy ra khả năng enol hóa trong các hợp chất carbonyl có nguyên tử hydro α linh động. Ngược lại nhóm carbonyl sẽ làm giảm khả năng phản ứng của nguyên tử hydro trong nhân thơm. Phản ứng của hơp chất carbonyl rất phong phú. Có 3 loại phản ứng chính: - Phản ứng cộng hợp vào nhóm carbonyl. - Phản ứng thế vào gốc hydrocarbon. - Phản ứng oxy -hoá khử. 1.4.2. Phản ứng cộng hợp ái nhân vào nhóm carbonyl Môi trường acid thích hợp thuận lợi cho phản ứng cộng hợp vào nhóm carbonyl.
  • 12. nhân tấn công vào nhóm carbonyl theo các giai đoạn: Khả năng cộng ái nhân vào nhóm carbonyl của aldehyd dễ hơn ceton. Ceton có hai gốc hydrocarbon làm giảm mật độ điện tích dương trên nguyên tử carbon và có cản trở không gian sự tương tác của tác nhân ái nhân vào nhóm carbonyl. ● Gemdiol Aldehyd và ceton tác dụng với nước tạo thành gem-diol. Gem-diol là những chất không bền. Phản ứng cộng nước là phản ứng thuận nghịch. Nếu có nhóm hút điện tử tại gốc R của aldehyd và ceton thì gem-diol là chất bền vững. Formaldehyd bị hydrat hoá gần như hoàn toàn, trong dung dịch nước nó tồn tại dưới dạng gem-diol CH2(OH)2. Mức độ hydrat hóa của hợp chất carbonyl tùy thuộc vào cấu tạo. Bảng 19.3: Mức độ hydrat hóa của một số hợp chất carbonyl Hợp chất carbonyl Mức độ hydrat HCHO 99,99% CH3CHO 58% CH3COCH3 ~ 0% C6H5 CHO vết. Cl3CCHO 100% F3CCHO 100% ● Acetal và cetal Cộng hợp một mol alcol với aldehyd hoặc ceton sẽ tạo thành bán acetal (hemiacetal, (Semiacetal) hoặc bán cetal (hemicetal, semicetal).
  • 13. mol alcol với aldehyd hoặc ceton sẽ tạo thành acetal và cetal. Aldehyd Alcol Acetal Aldehyd Alcol Acetal Ceton tác dụng với alcol theo tỉ lệ 1: 1 vể số mol: Ceton Alcol Hemicetal Aceton Methanol Aldehyd tác dụng với một mol acol Aldehyd Alcol Hemiacetal Acetaldehyd Methanol Hemiacetal Khả năng tạo acetal phụ thuộc vào cấu tạo của aldehyd và alcol. Bảng 19.4: Mức độ acetal hóa aldehyd với các alcol Aldehyd Mức độ Ethanol Cyclohexanol 2-Propanol CH3-CHO 78 56 43 (CH3)2CH-CHO 71 - 23 (CH3)3C-CHO 56 26 11 C6H5-CHO 39 23 13 Ceton không tác dụng trực tiếp với alcol để tạo cetal. Có thể điều chế cetal bằng cách cho ceton tác dụng trực tiếp với ester của acid orthoformic H -C(OR)3 Ceton Ester ethyl ortoformiat Cetal Ester Ethylformiat Ceton và aldehyd tác dụng với diol tạo cetal và acetal vòng:
  • 14. vòng Acetal và cetal là một loại hợp chất quan trọng. Các acetal và cetal vòng có ứng dụng để điều chế những aldehyd và ceton chưa no khác. Ceton 1,2-Diol Cetal vòng Khi tổng hợp các chất hữu cơ, muốn bảo vệ nhóm carbonyl người ta thường chuyển nó vể dạng acetal hoặc cetal. ● Cộng hợp với acid cyanhydric HCN tạo α-cyanoalcol hay cyanohydrin. Acetaldehyd Acid cyanhydric Cyanohydrin acetaldehyd Aceton Acid cyanhydric Cyanohydrin aceton Phản ứng cộng hợp HCN với aldehyd hoặc ceton phải có xúc tác base. Base làm tăng nồng độ tác nhân ái nhân -C=N. Hợp chất cyanohydrin được dùng để điểu chế acid hydroxycarboxylic (hydroxyacid) RCH(OH)CN RCH(OH)COOH. ● Cộng hợp với natrihydrosulfit (NaHSO3)
  • 15. (methylceton) tác dụng với dung dịch đậm đặc natrihydrosulfit tạo thành sản phẩm cộng ở trạng thái tinh thể gọi là hợp chất hydrosulfitic. Benzaldehyd Natri hydrosulfit Hydrosulfitic benzaldehyd Aceton Natri hydrosulfit Hydrosulfitic Aceton Hợp chất hydrosulfitic thực chất là muối của acid α-hydroxysulfonic RCH(OH) SO3H. Vì nguyên tử lưu huỳnh có tính ái nhân mạnh tác dụng với nguyên tử carbon của nhóm carbonyl theo cơ chế : Ceton Natri hydrosulfit Hydrosulfitic Ceton Hợp chất hydrosulfitic dễ bị thủy phân trong môi trường acid tạo thành hợp chất carbonyl ban đầu và SO2. Vì vậy phản ứng cộng hydrosulfitic được dùng để tách aldehyd hoặc ceton ra khỏi hỗn hợp. Aldehyd tác dụng với thuốc thử Schiff (acid fucsinsulfurơ) tạo dung dịch có màu hồng. Phản ứng với thuốc thử Schiff chỉ đặc trưng cho aldehyd. ● Cộng hợp với hợp chất cơ kim. (Xem phần hợp chất cơ kim). Hợp chất carbonyl cộng hợp với ion acetylid tạo hợp chất etynyl carbinol có ứng dụng để điều chế alcol loại allylic. Cyclohexanon Etynyl pentamethylen carbinol ● Phản ứng cộng hợp với các hợp chất có nhóm methylen linh động. Phản ứng aldol hoá:
  • 16. hydro ở vị trí α trong gốc hydrocarbon của aldehyd và ceton rất linh động. Hai phân tử aldehyd trong môi trường base loãng ngưng tụ với nhau tạo hợp chất aldol (hợp chất có chức aldehyd và chức alcol) Aldehyd Cơ chế aldol hóa Liên kết C - H ở vị trí α so với nhóm carbonyl có hydro linh động tác dụng với HO- tạo carbanion RC HCHO. Carbanion này là tác nhân ái nhân cộng hợp vào nhóm carbonyl của phân tử aldehyd thứ 2 và tạo thành hợp chất aldol. Trong hợp chất aldol còn hydro linh động ở vị trí α , dưới tác dụng của nhiệt độ, aldol bị loại một phân tử nước tạo aldehyd chưa no. Phản ứng loại nước từ aldol theo cơ chế trên gọi là phản ứng croton hóa. Phản ứng aldol hóa cũng xảy ra giữa 2 phân tử aldehyd khác nhau.Trong đó một aldehyd có hydro a và phân tử kia không có hydro α. Phản ứng ngưng tụ aldol xảy ra giữa acetaldehyd và formaldehyd tạo thành pentaerythrid (có phản ứng Cannizaro chéo). Hai phân tử ceton cũng xảy ra phản ứng kiểu ngưng tụ aldol như aldehyd. Aceton 4-Hydroxy-4-methylpentanon-2 Aldol
  • 17. tụ aldol cũng xảy ra giữa aldehyd và ceton. Benzaldehyd Aceton 4-Phenyl-3-butenon-2(Benzalaceton) Phản ứng ngưng tụ aldol cũng xảy ra khi có xúc tác acid. Cơ chế xảy ra qua giai đoạn tạo enol. Khi aldehyd tác dụng với ceton, ceton thường đóng vai trò có hydro linh động ở vị trí α (thành phần metylen) để tạo carbanion - tác nhân cộng ái nhân. ● Các aldehyd - ceton tác dụng với các dẫn xuất của acid carboxylic. Phản ứng Perkin: Phản ứng của aldehyd thơm với anhydrid acetic và natri acetat. Benzaldehyd Acidcinnamic Cơ chế: Natri acetat đóng vai trò xúc tác base để tạo cabanion - tác nhân ái nhân. Phản ứng Perkin chỉ xảy ra đối với aldehyd thơm. Phản ứng Knoevenagel: Các aldehyd tác dụng theo kiểu ngưng tụ croton với acid malonic, các hợp chất có hydro linh động như CH3 -C=N, CH3-NO2
  • 18. Cinnamic ● Phản ứng ngưng tụ benzoin Khi có mặt KCN làm xúc tác, các aldehyd thơm tham gia phản ứng đặc trưng tạo hợp chất mang chức -CH(OH)-CO- gọi là phản ứng ngưng tụ benzoin. Benzaldehyd Cơ chế phản ứng: Anion -CN cộng vào nhóm carbonyl của aldehyd tạo thành cyanhydrin. Cyanhydrin cộng vào nhóm carbonyl của phân tử aldehyd thứ hai. Các aldehyd không thơm RCHO khi có mặt của KCN chỉ tham gia phản ứng aldol hóa. Riêng đôi với aldehyd formic khi có mặt Ca (OH)2 hoặc TiOH có the Acyloin hóa, nhưng sản phẩm này lại aldol hóa để tạo thành hexose. HO—CH2—CH=O + HO—CH2—CH=O + HO—CH2—CH=O Aldehyd glycolic Hexose ● Phản ứng cộng hợp với các chất có chức amin - NH2 Hợp chất có dạng tổng quát Z -NH2 trong môi trường acid hoặc base thích hợp để cộng hợp ái nhân vào nhóm carbonyl của aldehyd và ceton. Sản phẩm cộng hợp thường không bền, dễ bị loại một phân tử nươc và tạo thành các loại hợp chất khác nhau. Benzoin Acyloin hóa A C6H12O6 Aldol hóa
  • 19. trình bày các loại hợp chất của phản ứng dạng này. Chữ in đậm là tên của nhóm chức tạo thành. Trong phân tử hydrazon RCH=N-NH2 có nhóm -NH2 tự do có thể tác dụng với phân tử có nhóm carbonyl và tạo thành hơp chất azin RCH=NN=CHR’. RCH=N-NH2 + O=CHR’ RCH=N-N=CHR’ + H2O Bảng 19-5: Sản phẩm cộng - tách của Aldehyd -Ceton với hợp chất Z- NH2 Hợp chất aldoxim và cetoxim có đồng phân hình học syn và anti. Khi có xúc tác thích hợp các cetoxim bị chuyển vị Beckmann tạo thành amid thế.
  • 20. Acetanilid ● Aldehyd formic tác dụng với amoniac tạo hexamethylen tetramin. Hexamethylen tetramin (urotropin) là chất rắn có công thức (CH2)6N4. 6 HCHO + 4 NH3 (CH2)6N4 + 6 H2O Hexamethylen tetramin ( Urotropin ) ● Phản ứng trùng hợp Phản ứng trùng hợp chỉ xảy ra ở một số aldehyd không vòng đầu dãy đồng đẳng. Aldehyd formic ở trạng thái khí bị trùng hợp tạo thành trimer dạng vòng. Aldehyd formic Trioxymethylen Ở trạng thái dung dịch 40% trong nước (dd formalin), aldehyd formic bị trùng hợp thành polymer không vòng kết tủa trắng gọi là polyoxymethylen hay paraformaldehyd. n CH2=O (CH2O)n n = 10 - 100 Acetaldehyd cũng bị trùng hợp ở nhiệt độ thấp khi có mặt của acid tạo paraldehyd và metaldehyd. Paraldehyd Metaldehyd Có thể thu acetaldehyd bằng cách đun nóng paraldehyd và metaldehyd với acid. ● Phản ứng Wittig Aldehyd tác dụng với alkylhalogenid có xúc tác là hỗn hợp triphenylphosphin và
  • 21. thành alken có cấu trúc lập thể xác định. Cơ chế phản ứng: ● Phản ứng Mannich (1917) Là phản ứng aminometyl hoá. Gắn thệm nhóm (R)2NCH2- vào ceton. Ceton có nguyên tử hydro α linh động tác dụng với hỗn hợp aldehyd formic và amin (bậc một, bậc hai) trong môi trường acid tạo thành alkylaminoalkylceton. Cơ chế phản ứng: 1.4.3. Phản ứng khử Aldehyd hay ceton bị khử hóa tạo thành alcol bậc nhất và alcol bậc hai. Các tác nhân khử là: Các hydrid kim loại (LiAlH4, NaBH4), H2 / xúc tác. ● Khử hóa aldehyd và ceton bằng hydrid kim loại: Hydro trong hợp chất hydrid kim loại có điện tích âm H - . Có thể xem ion hydrid là tác nhân ái nhân tác dụng vào nguyên tử carbon của nhóm carbonyl để tạo liên kết C -H. Aldehyd Acrylic AlcolAllylic
  • 22. ethyl-4-oxopentanoat Ester ethyl-4-hydroxypentanoat Các lithi nhôm hydrid, natri bo hydrid là những chất khử có tính chọn lọc cao. Các hydrid kim loại này chỉ khử hóa chức carbonyl mà không khử hóa các nhóm chức có nối đôi, nối ba khác như -HC=CH-, -C=C-, -C=N, -COOR. LiAlH4 phản ứng rất mạnh và giải phóng hydro, thường tiến hành phản ứng trong dung môi ether. NaBH4 tác dụng nhẹ nhàng và tiến hành phản ứng trong môi trường nước -alcol. Có thể sử dụng chất khử là diboran B2H6 để khử nhóm carbonyl. Nhưng diboran không chỉ khử chức carbonyl mà còn khử cả liên kết đôi C =C. ● Khử hóa bằng hydro phân tử có xúc tác Aldehyd và Ceton có thể bị khử hóa bằng hydro phân tử có xúc tác kim loại (Pt, Ni, Pd) để tạo alcol tương ứng. 2- Cyclohexenon Cyclohexenol Các liên kết đôi C = C cũng đồng thời bị khử hóa ● Khử hóa bằng kim loại Khử hóa pinacon Khử hóa aldehyd hoặc ceton bằng kim loại (Na, Mg) tạo thành hợp chất 1,2- diol. Đây là phương pháp điện hóa. Chất khử là điện cực kim loại.
  • 23. khử hóa pinacon: ● Khử hóa Clemmensen (1913) Hỗn hống kẽm trong môi trường acid HCl đậm đặc khử hóa aldehyd -ceton tạo hydrocarbon tương ứng. Ceton Hydrocarbon Khi khử hóa Clemmensen liên kết đôi C =C cũng bị khử theo. 1.4.4. Phản ứng oxy hóa ● Oxy hóa bằng các tác nhân oxy hóa vô cơ Các aldehyd bị oxy hóa tạo thành acid carboxylic. Các chất oxy hóa là Ag2O, H2O2, KmnO4, CrO3, Cu(OH)2.
  • 24. aldehyd với dung dịch AgNO3 trong amoniac tạo Ag kim loại và acid hữu cơ (phản ứng Tollens). Phản ứng của aldehyd với thuốc thử Fehling tạo oxyd đồng Cu2O có màu đỏ gạch. Những phản ứng này được dùng để định tính hợp chất có chức aldehyd. Các ceton chỉ bị oxy hóa bằng các chất oxy hóa mạnh, mạch carbon bị cắt đứt tạo thành acid. Cyclohexanon Acid Adipic ● Phản ứng Cannizaro Aldehyd không có nguyên tử hydro ở vị trí α, đặc biệt là aldehyd thơm, dưới tác dụng của hydroxyd kiềm, kiềm thổ đậm đặc tạo thành alcol và acid (aldehyd có nguyên tử hydro a chỉ tham gia phản ứng aldol hóa). Aldehyd thơm Acid Alcol thơm Nếu hai aldehyd khác nhau đều không có nguyên tử hydro ở vị trí α, tham gia phản ứng loại này gọi là phản ứng Cannizaro chéo. Aldehyd thơm Acid formic Alcol thơm Có thể xem phản ứng Cannizaro là phản ứng oxy hóa -khử hay là phản ứng chuyển hydrid H - từ nguyên tử carbon của nhóm aldehyd này đến nguyên tử carbon của chức aldehyd kia. Cơ chế xảy ra như sau: Trong phản ứng Cannizaro chéo, aldehyd formic đóng vai trò chuyển hydrid H- .
  • 25. Meerwein -Pondorf-Oppenauer Đun nóng aldehyd hay ceton trong dung dịch isopropanol có xúc tác là isopropylat nhôm thì tạo thành alcol bậc nhất hoặc alcol bậc hai. Đây là phản ứng oxy hóa - khử có nhiểu ứng dụng trong các phản ứng của hợp chất tự nhiên để chuyển hóa chức aldehyd, ceton thành alcol. Nếu cho aldehyd tác dụng với nhôm alcolat thì tạo ester (phản ứng Claisen Tishenco). Những phản ứng này có thể xem là phản ứng chuyển dịch hydrid H- từ isopropylat nhôm [(CH3)2CHO]3Al, alcolat nhôm (RCH2O)3Al sang carbon của nhóm carbonyl trong aldehyd-ceton. 1.4.5. Phản ứng thế. Phản ứng halogen hóa ● Tác dụng với HCl Acid HCl cộng với Aldehyd - Ceton tạo hợp chất 1,1-clorhydrin khó tách riêng ở trạng thái tinh khiết. Đây là phản ứng thuận nghịch. Aceton 2-Cloropropanol Trong dung dịch alcol, từ 1,1-halogenhydrin tạo thành α-halogeno ether, α- halogeno ether tách riêng được khỏi hỗn hợp phản ứng. α-Clomethylmethylether ● Tác dụng với PCl5 và PBr3 Aldehyd và Ceton tác dụng với phosphor pentaclorid hoặc phosphos tribromid tạo gem -dihalogen.
  • 26. PCl5 (CH3)2CHCH2CHCl2+ POCl. 3-Methylbutyraldehyd 1,1-Diclo-3-methylbutan ● Phản ứng Haloform Acetaldehyd và metyl ceton tác dụng với Natri hypohalogenơ NaOX tạo haloform. Acetaldehyd Iodoform Methylceton Bromoform Ứng dụng phản ứng này để định tính acetaldehyd và methylceton. Người ta thường tiến hành phản ứng với hỗn hợp halogen, KOH và KI. ● Tác dụng với halogen Ceton tác dụng với halogen có xúc tác ánh sáng, phản ứng thế halogen xảy ra đối với hydro vị trí α. 2. ALDEHYD - CETON CHƯA NO Aldehyd - ceton chưa no có hai loại: - Aldehyd - ceton chưa no liên hợp: RCH=CHCH=O, RCH=CHCOR' - Aldehyd - ceton chưa no không liên hợp: RCH=CH(CH2)nCH=O, RCH=CH(CH2)nCOR'. Aldehyd hoặc ceton chưa no liên hợp hoặc không liên hợp có cùng số nguyên tử carbon là đồng phân của nhau. CH2=CH-CH2-CH=O CH3-CH=CH-CH=O Vinylacetaldehyd Crotonaldehyd H = -6 kcal.mol-1 (Đồng phân không liên hợp) (Đồng phân liên hợp)
  • 27. no β, γ Đồng phân dạng enol Đồng phân chưa no α, β (Kém bền) (Rất bền) Nguyên tử hydro của nhóm methylen (-CH2-) trong phân tử vinylacetaldehyd rất linh động, vì nó ở trên carbon vị trí α so với nhóm carbonyl. Vinylacetaldehyd có sự enol hóa. Ion enolat được ổn định vì có hiện tượng cộng hưởng. (Sự enol hóa dễ xảy ra trong môi trường kiềm). Anion tiếp nhận proton của H2O. Proton của nước tương tác trên oxy thu được dạng enol; tương tác vào carbon a thì tạo butenal -3, nếu xảy ra ở carbon vị trí γ thu đươc crotonaldehyd. Trong môi trường base sự cân bằng chuyển về phía tạo crotonaldehyd là chủ yếu (99,99%). Sự ngưng tụ aldol của aldehyd hoặc ceton trong môi trường base hoặc acid thưòng tạo thành hợp chất aldehyd, ceton chưa no α, β. 4-methyl-3- penten-2- on (mesytyl oxyd) Cơ chế phản ứng:
  • 28. chưa no α, β cũng có thể được điểu chế bằng cách oxy hóa các alcol chưa no tương ứng (trong điều kiện liên kết đôi không bị oxy hóa). Các alcol chưa no được điều chế theo phương pháp Grignard. 2.1. Tính chất của aldehyd - ceton chưa no Aldehyd - ceton chưa no liên hợp thể hiện các phản ứng: 2.1.1. Phản ứng cộng hợp Aldehyd - ceton chưa no α, β thể hiện tính chất của một alken (tính chất của liên kết C=C) cũng như tính chất của nhóm carbonyl. CH2 = CH-CHO + Ag2O CH2 = CH-COOH + 2 Ag Phản ứng cộng hợp xảy ra trên 1 liên kết đôi (Cộng hợp 1, 2 thông thường) hoặc ở 2 đầu của hệ liên hợp (Cộng hợp 1, 4 do liên hợp). Cộng hợp 1,2
  • 29. dụ: Cộng hợp 1,2 Ví dụ: Cộng hợp 1,4: Acrolein (aldehyd acrylic) Acrolein Methylmercaptan (Metanthiol) β-Methylthiolpropionaldehyd Cộng hợp Diels -Alder: Aldehyd acrylic 2-Formyl-2,3-dihydropyran Tùy thuộc điểu kiện, các hợp chất cơ kim sẽ có cộng hợp 1, 2 hoặc 1, 4 với thuốc thử Grignard. Yếu tố lập thể là quyết định chiều hướng của phản ứng. Cộng hợp1,2 2-Methyl trans 3- penten-2- ol Cộng hợp1,4 1,3,3-triphenyl-l- propanon
  • 30. lithi có khuynh hướng cộng hợp 1,2: Hợp chất lithi dialkyl đồng (hợp phức) thường tạo ra sản phẩm cộng hợp 1,4: 2.1.2. Phản ứng khử hóa: Khử hóa hợp chất carbonyl chưa no α, β có thể xảy ra ở liên kết đôi (C=C) hoặc vào nhóm carbonyl (C=O). Chất khử là LiAlH4 cộng vào nhóm carbonyl. (97%) (59% ) (41%) Khử hoá bằng hydro có xúc tác xảy ra chỉ ở liên kết đôi (C=C) (100%) 2.2. Ứng dụng của các hợp chất aldehyd -ceton chưa no ● Citral: Là một aldehyd chưa no có 2 liên kết đôi. Gọi tên theo danh pháp IUPAC là 3,7-dimethyl-2,6-octadienal. Citral ngưng tụ với aceton tạo β-ionon là sản phẩm trung gian trong công nghiệp tổng hợp vitamin A. ● Aldehyd cinnamic: Là thành phần chủ yếu của tinh dầu quế.
  • 31. ceton liên hợp; thể hiện tính chất chưa no: Methylvinylceton β-Cloroetylmethylceton Các ceton liên hợp bị hydro hóa rất chọn lọc. Với H2 có xúc tác, nhóm carbonyl không bị hydro hóa. Khi tác dụng với NaBH4 chỉ có nhóm carbonyl bị khử hóa: Các ceton liên hợp có thể tham gia phản ứng đóng vòng với một số ceton khác: 3. ALDEHYD - CETON ĐA CHỨC Trong phần này chỉ để cập những hợp chất có 2 nhóm carbonyl. Đó là những hợp chất dialdehyd, diceton và hợp chất ceton aldehyd. 3.1. Hợp chất 1,2-Dicarbonyl (a-1,2-Dicarbonyl) ● Glyoxal (Aldehyd oxalic: CHO-CHO) Điều chế glyoxal bằng phương pháp oxy hóa paraaldehyd bằng selen dioxyd SeO2 hoặc oxy hóa 1,2-etadiol bằng oxy của không khí có Cu là xúc tác ở nhiệt độ 250-300o C. ● Diacetyl (Butadion-2,3: CH3-CO-CO-CH3) Diacetyl ngưng tụ với hydroxylamin tạo diacetyldioxim (dimetylglyoxim). Dimetylglyoxim tác dụng với ion niken tạo phức, khó tan, màu đỏ. ● Dibenzoyl (1,2-Diphenyletandion - Benzyl: CgHs-CO-CO-CgHs) Oxy hóa benzoin thu được dibenzoyl. Dibenzoyl là tinh thể màu vàng, nhiệt độ nóng chảy 95o C. Khử hóa dibenzoyl trong các điều kiện khác nhau thì thu được các sản phẩm khác nhau.
  • 32. CH3-CO-CHO) Methylglyoxal được điều chế bằng cách oxy hóa 2-oxopropanol (1- hydroxypropanon, hydroxyaceton) bằng selen dioxyd. Methylglyoxal là sản phẩm trung gian trong chuyển hóa carbohydrat. 3.2. Hợp chất 1,3-dicarbonyl (β-dicarbonyl: R-CO-CH2-CO-R’) 3.2.1. Điều chế Phương pháp quan trọng để điều chế hợp chất 1,3-dicarbonyl là phản ứng ngưng tụ Claisen. Ceton tác dụng với ester của acid carboxylic trong điều kiện có một base hữu cơ như alcolat natri RO- , natri amidid NaNH2... Aceton Ester alkylacetat Acetoaceton (petandion,2,4) Cơ chế phản ứng: 3.2.2. Tính chất hóa học ● Tính chất hổ biến Hợp chất 1,3-dicarbonyl có dạng hỗ biến (tautomer, mesomer) ceton-enol. Dạng enol có hệ thông liên hợp và có khả năng hình thành liên kết hydro nội phân tử. Vì vậy hợp chất acetoaceton tồn tại chủ yếu ở dạng enol.
  • 33. phản ứng chủ yếu của hợp chất 1,3-dicarbonyl Tính acid: Carbanion Tạo phức với ion kim loại: Hợp chất 1,3-dicarbonyl có tính acid mạnh hơn các hợp chất 1,2-dicarbonyl và các aldehyd, ceton đơn chức. Nguyên nhân là nguyên tử hydro của liên kết C - H linh động hơn. Acetoaceton có pKa = 9, 0 hòa tan được trong dung dịch kiềm và tác dụng với natri kim loại giải phóng khí hydro và tạo một carbanion bền vững nhờ sự liên hợp. Hợp chất 1,3-dicarbonyl tác dụng với các muối của kim loại nặng tạo phức bền, tan trong các dung môi hũu cơ như ether, benzen, cloroform. Acetoaceton tạo phức với Cu2+ thành acetoacetonat đồng có công thức sau: Acetoaceton Acetoacetonat đồng ● Phản ứng thế Có thể alkyl hóa hợp chất 1,3-dicarbonyl. Hợp chất 1,3-dicarbonyl tác dụng với dẫn xuất halogen trong môi trường kiềm. Phản ứng xảy ra ở oxy tạo ether. Phản ứng xảy ra ở carbon tạo mạch nhánh.
  • 34. nóng hợp chất 1,3-dicarbonyl với các kiềm mạnh, mạch carbon bị cắt đứt tạo thành muối của acid và ceton. 4. QUINON 4.1. Danh pháp Quinon có cấu tạo như là cyclohexadiendion. Theo qui ước, gọi tên hợp chất quinon theo dẫn xuất của benzen là benzoquinon, dẫn xuất của toluen là toluquinon... Vì vậy thuật ngữ quinon được xem là từ gốc để gọi tên những hợp chất thuộc loại này. Toluquinon Antraquinon-9,10 Phthiocol o-Benzoquinon p-Benzoquinon 2-Methylbenzoquinon-1,4. 2-Hydroxy-3-methylnaphthoquinon-1,4 4.2. Điều chế Phương pháp điểu chế quinon là oxy hóa các phenol và amin thơm. Hydroqmnon p-Benzoquinon 2-Clorobenzoquinon-1,4 4.3. Tính chất hóa học 4.3.1. Cân bằng oxy hóa -khử. Các hợp chất 1, 2 và 1,4-dihydroxybenzen bị oxy hóa tạo thành quinon. Ngược lại, khử hóa quinon thì tạo thành hợp chất dihydroxybenzen.
  • 35. trọng đó được minh họa bằng phương trình điện hóa như sau: Hydroquinon được sử dụng làm điện cực. Điện thế của điện cực xác định theo phương trình Nernst: Quá trình oxy hóa -khử quinon -hydroquinon có nhiều ứng dụng. 4.3.2. Phức chuyển điện tích Phức chuyển dịch điện tích được tạo thành là sự kết hợp hai phân tử. Một phân tử cho electron và phân tử thứ hai nhận electron. Phân tử cho điện tử là phân tử có các nhóm -OH, -OCH3, -N(CH3)2, -CH3 gắn trên nhân benzen. Phân tử nhận điện tử có các nhóm hút electron như nhóm nitro trong acid picric, quinon. Sự thay đổi màu từ các phân tử ban đầu xác nhận sự tạo phức chuyển điện tích. Phức chuyển điện tích quinhydron có màu xanh lục là một ví dụ. Quinon Hydroquinon Quinhydron 4.3.3. Các phản ứng của quinon ● Phản ứng cộng hợp Quinon là hợp chất carbonyl chưa no, có phản ứng đặc trưng của liên kết đôi p- Quinon Hydroquinon
  • 36. ứng cộng HCL vào quinon Quinon cộng hợp với các dienophyl - Phản ứng Diels -Alder. Quinon Butadien ● Phản ứng acyl hóa Quinon tác dụng với anhydrid acetic tạo triacetat hydroxyhydroquinon. Các chất có cấu trúc quinon thường có màu. Quinon là thành phần cấu tạo cơ bản trong các chất màu. Muscaruphyn Lauson Antraquinon Vitamin K1 có thành phần quinon. BÀI TẬP 1. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất có tên gọi sau: a. 5-Methylhexanal; b. 4-Hydroxy-3-metoxybenzaldehyd; c. Butyroaldehyd; d. Methylethylceton; e. Methylbenzylceton; f. Acetophenon; g. Benzophenon. 2. Từ C6H5CH2CH2Cl hãy tìm phương pháp điều chế phenylacetaldehyd.
  • 37. phương pháp thích hợp hãy điểu chế các chất sau từ các nguyên liệu đã cho: a. Điều chế methylethyl ceton từ sec -butanol. b. Điều chế methyl n -hexylceton từ alcol caprylic. c. Điều chế methyl allylceton từ acetaldehyd và allylbromid. d. Điều chế aldehyd cinnamic từ acetylen và benzaldehyd. 4. So sánh khả năng phản ứng của nhóm carbonyl trong các hợp chất sau: Aceton, diethylceton, acetaldehyd, cloral, disopropylceton, benzaldehyd, benzophenon 5. Viết phản ứng của benzaldehyd với các chất sau: a. Aceton; b- Hydroxylamin; c- Phenylhydrazin; d- Nitrometan; e-Anilin. 6. Viết phản ứng của citral với các chất sau: a. H2/ Ni; b. Zn/HCl; c. NaBH4; d. LiAlH4. 7. Viết phản ứng của Acetophenon với các chất sau: a. PCl5; b-Cl2/ ánh sáng; c- Hỗn hợp Br2, KOH, d-Semicarbazid. 8. Trình bày các cơ chế của các phản ứng sau: a- Benzaldehyd HỌ- đặc b- Acetaldehyd HO loãng c- p-Tolualdehyd KCN d- Benzaldehyd + Formaldehyd HO- e. Benzaldehyd + Anilin 9. Viết công thức cấu tạo của các chất sau: a. o-Benzoquinon; b. p-Benzoquinon; c. Naphtoquinon-1,4; d. Antraquinon-9,10 10. Trình bày các phản ứng đặc trưng của aldehyd và ceton liên hợp. 11. Người ta thường sử dụng những loại hợp chất có nhóm carbonyl loại nào để tạo phức với các ion kim loại Ni2+ , Cu2+
  • 38. TIÊU HỌC TẬP 1. Gọi được tên các hợp chất acid đơn chức và đa chức. 2. Trình bày và so sánh được tính chất hóa học của acid carboxylic mạch thẳng và acid carboxylic thơm. NỘI DUNG 1. CẤU TẠO Acid carboxylic là những hợp chất hữu cơ có nhóm chức carboxyl -COOH Có thể viết công thức nhóm carboxyl ở dạng cấu tạo khai triển, cấu tạo rút gọn hay dạng phân tử. R có thể là hydro, gốc hydrocarbon aliphatic R hay gốc aryl Ar Trong 4 orbital của nguyên tử carbon của nhóm carboxyl thì 3 orbital ở trạng thái lai hóa sp2 ở trong cùng mặt phẳng và tạo liên kết σ với gốc R, nhóm OH và oxy. Orbital p còn lại liên kết với orbital p của oxy trong nhóm carboxyl tạo liên kết π. Độ dài và góc liên kết của acid formic được trình bày trong bảng 20-1. Bảng 20.1: Cấu tạo của acid formic (HCOOH) Acid formic Ở trạng thái rắn, lỏng và ở trạng thái hơi, acid carboxylic tồn tại dạng dimer. 2. DANH PHÁP Có 2 loại danh pháp quan trọng. Danh pháp thông thường và danh pháp IUPAC. Danh pháp thông thường phản ánh nguồn gốc của acid. Liên kết Độ dài Góc liên kết Độ góc C=O 1,202 H-C=O 124,1° C-O 1,343 O-C=O 124,9° C-H 1,097 H-C-O 111,0o O-H 0,972 H-O-C 106,3o
  • 39. số: Đánh số trên mạch chính dài nhất chứa chức acid. Số 1 bắt đầu từ chức acid. Nếu acid có phân nhánh thì đọc tên nhóm thế và vị trí gắn vào mạch chính. Dùng các chữ cái α, β, γ, δ...để xác định vị trí các nguyên tử carbon của mạch chính. Chữ cái α bắt đầu từ nguyên tử carbon sau nhóm acid. Cũng có thể xem acid hữu cơ là dẫn xuất của hydrocarbon. Hydro được thay thế chức acid. Chức acid có tên gọi là carboxylic. Danh pháp một số acid trình bày trong bảng 20-2. Bảng 20.2: Danh pháp và tính chất vật lý của một số acid. Công thức Danh pháp thông thường Danh pháp IUPAC to c to s pKa HCOOH Acid formic Acid metanoic 8.4 101 3,75 CH3COOH Acid acetic Acid etanoic 16,6 118 4,76 CHHCH2COOH Acid propionic Acid propanoic -21, 141 4,87 CH3(CH2)2COOH Acid butyric Acid butanoic -5 164 4,82 CH3(CH2)3COOH Acid valeric Acid pentanoic -34 186 4,86 CH3(CH2)4COOH Acid caproic Acid hexanoic - 3 205 4,88 CH3(CH2)5COOH Acid ơnantic Acid heptanoic - 8 223 4,89 CH3(CH2)6COOH Acid caprylic Acid octanoic 17 239 4,90 CH3(CH2)7COOH Acid pelagonic Acid nonanoic 15 255 - CH3(CH2)8COOH Acid capric Acid decanoic 32 270 - CH3(CH2)10COOH Acid lauric Acid dodecanoic 44 299 - CH3(CH2)12COOH Acid myristic Acid tetradecanoic 54 251 - CH3(CH2)14COOH Acid palmitic Acid hexadecanoic 63 267 - CH3(CH2)16COOH Acid stearic Acid octadecanoic 72 - - CH=CHCOOH Acid acrylic Acid propenoic 12,3 142 - CH2=C—COOH CH3 Acid metacrylic Acid 2-methylpropenoic 16 163 Tên Hydrocarbon tương ứng + tiếp vĩ ngữ OIC Tên hydrocarbon tương ứng với gốc R + carboxylic.
  • 40. Y- -methylcaproic Acid 2-ethyl-3-methylpetancarboxylic Không phải tất cả các loại acid đều có thể gọi tên theo phương pháp có tiếp vĩ ngữ oic. Vì vậy có thể gọi tên theo phương pháp carboxylic. Đặc biệt với hợp chất vòng thường gọi theo danh pháp carboxylic. Acid cyclohexan carboxylic Acid1-methylcyclohexan carboxylic 3. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Có một số phương pháp chủ yếu sau. 3.1. Thủy phân hợp chất nitril R-C=N Thủy phân hợp chất nitril tạo acid và amoniac. Phản ứng xảy ra khi có xúc tác acid hoặc base.
  • 41. hợp chất hữu cơ 3.2.1. Hợp chất cơ kim tác dụng với khí CO2 tạo muối carboxylat 3.2.2. Hydrocarbon thơm tác dụng với phosgen COCl2 Thủy phân acylclorid hình thành và thu được acid . 3.2.3. Natri alcolat tác dụng với carbon oxyd CO RONa + CO RCOONa RCOOH 3.2.4. Carboxyl hoá alken CH2=CH2 + CO CH3-CH2-COOH 3.3 Oxy hóa alcol bậc nhất và aldehyd (xem alcol, aldehyd-ceton) 3.4. Tổng hợp acid từ ester malonat - Tổng hợp malonic Ester malonic ROOCCH2COOR và dẫn xuất R’X là nguyên liệu cơ bản để điều chế acid carboxylic. Ester malonic ROOCCH2COOR là nguyên liệu phụ trợ cơ bản để chuyển dẫn xuất halogen R’X thành R’CH2COOH. R'X R'CH2COOH Phản ứng xảy ra như sau: Khi có xúc tác base, ester malonic chuyển thành tác nhân ái nhân ROOC- CHCOOR và sau đó tác dụng với dẫn xuất halogen. Tiếp theo là quá trình thủy phân ester và decarboxyl hóa để tạo thành acid carboxylic. 1- Ni(CO)4 2- H2O
  • 42. này có thể điều chế các acid carboxylic có mạch carbon thẳng hoặc phân nhánh và sô carbon tùy thuộc vào sự lựa chọn dẫn xuất halogen. 3.5. Thủy phân ester Thủy phân ester trong môi trường acid thu được acid và alcol. RCOOR' + HOH H+ RCOOH + R'OH Thủy phân ester trong môi trường kiềm (phản ứng xà phòng hóa) thu được muối của acid và alcol. RCOOR' + NaOH RCOONa + R'OH Trong thực tế ứng dụng phương pháp này để sản xuất xà phòng từ nguồn nguyên liệu dầu thực vật và mỡ động vật (xem thệm phần ester). 3.6 Sử dụng các phản ứng Thủy phân hợp chất trihalogen, phản ứng Perkin đều thu được acid (xem phần hợp chất halogen và phản ứng Perkin) 4. TÍNH CHẤT LÝ HỌC Tính chất lý học của acid carboxylic phụ thuộc rất nhiều vào sự cộng kết các phân tử do liên kết hydro gây nên. Liên kết hydro ở acid carboxylic bền hơn liên kết hydro của alcol vì nhóm O-H của acid phân cực mạnh hơn. Acid carboxylic tồn tại những dimer vòng ngay cả ở trạng thái hơi và tồn tại ở dạng polymer mạch thẳng. Dạng dimer Polymer dạng thẳng Tất cả các acid carboxylic là chất lỏng hoặc rắn (bảng 20-2). Acid thơm đều là chất rắn. Nhiệt độ sôi của acid no mạch thẳng không phân nhánh tăng dần theo trọng lượng phân tử. Các acid có số carbon chẵn có nhiệt độ nóng chảy cao hơn acid có số carbon lẻ trước và sau đó. Acid có số carbon < 4 tan vô hạn trong nước. Gốc R là gốc thân dầu (lipophile). Nhóm COOH là nhóm thân nước (hydrophile). Khi gốc R càng tăng thì liên kết hydro của nhóm carboxyl với nước không đủ lực để giữ toàn bộ phân tử acid trong nước. Các
  • 43. carbon >11 hoàn toàn không tan trong nước. Trên quang phổ IR dao động hóa trị của nhóm OH trong vùng 3000-2500cm-1 (trong acid không có liên kết hydro là γOH =3550cm-1 ). Vạch đặc trưng của nhóm C =O cũng tương tự phổ của aldehyd nhưng mở rộng hơn. Trong vùng tử ngọai, nhóm carboxyl hấp thụ ở bước sóng ngắn hơn nhiều so với nhóm carbonyl. Ví dụ: Hợp chất λ ξmax CH3COOH 197 nm 60 CH3CHO 293 nm 12 5. TÍNH CHẤT HÓA HỌC Nhóm carboxyl là tổ hợp của 2 nhóm carbonyl C =O và nhóm hydroxyl (carboxy) do đó có tên gọi là carboxyl. Hai nhóm này có ảnh hưởng lẫn nhau rất mạnh do sự liên hợp của orbital π và cặp điện tử không liên kết của oxy trong nhóm OH. Kết quả là liên kết O-H của acid yếu hơn so với alcol và điện tích dương δ+ của carbon trong nhóm carboxyl ít hơn so với aldehyd. Nhóm carboxyl và gốc R có ảnh hưởng qua lại lẫn nhau. Có 4 loại phản ứng cơ bản của acid carboxylic như sau: Phản ứng làm đứt liên kết O-H đó là các phản ứng: Phân ly acid, tạo muối với kim loại v.v... Phản ứng vào nhóm carboxyl: đa số là những phản ứng với tác nhân ái nhân Y, làm đứt liên kết C-OH
  • 44. (tách nhóm carboxyl) Phản ứng ở gốc hydrocarbon bao gồm những phản ứng thế ở vị trí α và phản ứng thế vào gốc thơm và phản ứng cộng. 5.1. Phản ứng làm đứt liên kết O-H 5.1.1. Sự phân ly acid carboxylic trong dung dịch Xảy ra theo cân bằng: Giá trị pKa của một số acid trình bày trong bảng 20.3. Hằng số phân ly của acid benzoic biến đổi theo bản chất và vị trí các nhóm thế trong vòng benzen. Bảng 20.3: Giá trị pKa của một số acid benzoic có nhóm thế Nhóm thế CH3 OCH3 OH C1 NO2 Para 4,37 4,47 4,54 3,98 3,43 Meta 4,27 4,09 4,08 3,83 3,49 Orto 3,91 4,09 2,98 2,94 2,17 Ion RCOO- gọi là ion carboxylat. Sự phân bố mật độ điện tử trong ion carboxylat đồng đều trên 2 nguyên tử oxy và độ dài C -O đều bằng 1,27A0 5.1.2. Tác dụng với kim loại, oxyd, hydroxyd kim loại, muối acid yếu. Nguyên tử hydro của acid được thay thế bằng kim loại. 2RCOOH + Na 2RCOONa + H2 RCOOH + MgO (RCOO)2Mg + H2O RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 2RCOONa + H2O + CO2 Muối của acid gọi là xà phòng. Xà phòng natri, kali dễ tan trong nước. Tác dụng tẩy rửa của xà phòng là do gốc R có số carbon lớn là gốc thân dầu, nhóm COO - là gốc thân nước. Các phân tử nước bao quanh nhóm COO - . Các gốc R có tác dụng bao bọc các chất
  • 45. không tan trong nước. Do đó các chất bẩn bị nước lôi cuốn theo xà phòng. Xà phòng Dầu mỡ Dầu mỡ tan trong nước không tan trong nước bị tan theo xà phòng 5.1.3. Tác dụng với diazometan tạo metylcarboxylat (RCOOCH3) RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2 Cơ chế phản ứng: 5.2. Phản ứng vào nhóm carboxyl -Phản ứng cộng và tách Nhóm carboxyl phân cực. Mật độ điện tử tập trung trên nguyên tử oxy. Điện tích dương trên nguyên tử carbon. Phản ứng cộng hợp ái nhân vào nguyên tử carbon sau đó xảy ra sự tách. 5.2.1. Phản ứng cộng ái nhân có xúc tác base. Tác dụng với amoniac. Dưới tác dụng của nhiệt độ, amoni butanoat bị tách một phân tử nước tạo butanamid. Cơ chế chung: 5.2.2. Tác dụng với LiAlH4 tạo alcol bậc nhất.
  • 46. cộng hợp ái nhân có xúc tác acid - Phản ứng ester hóa Acid tác dụng với alcol tạo ester. Acid vô cơ là xúc tác. Alcol là tác nhân ái nhân. R-COOH + R'-OH H+ R-COOR' + H2 ● Phản ứng ester hóa là một phản ứng thuận nghịch. Hỗn hợp ở trạng thái cân bằng có khoảng 65% ester và nước sinh ra, 35% acid và alcol chưa phản ứng. Hiệu suất phản ứng ester hóa phụ thuộc nồng độ của chất phản ứng hoặc phương pháp tách ester hay nước ra khỏi môi trường phản ứng (Định luật Le Châtelier). Cơ chế phản ứng như sau: Alcol là tác nhân ái nhân được chứng minh bằng phương pháp sử dụng alcol có oxy đồng vị 18. Ester tạo thành có oxy 18, nước có oxy 16 chứng tỏ nhóm OH của acid bị tách ra. ● Phản ứng thế nhóm OH của acid bằng các halogen Acid tác dụng với thionylclorid SOCl2, phosphorpentaclorid -PCl5, phosphor
  • 47. ra sản phẩm acylhalogenid RCOX (X= Cl, Br). Phosphor pentaclorid Benzoyl clorid Phosphos tribromid Benzoyl bromid 5.3. Phản ứng decarboxyl hóa (loại nhóm carboxyl) Khả năng decarboxyl hóa phụ thuộc vào cấu tạo của acid. Acid có nhóm hút điện tử dễ bị decarboxyl hơn. Acid formic bị decarboxyl tạo H2 và CO2 hoặc H2O và CO tùy điều kiện phản ứng. HCOOH tia tử ngoại H2 + CO2 HCOOH H2O+ CO Acid acetic khó bị decarboxyl. Muối acetat bị decarboxyl hóa ở nhiệt độ cao: CH3COONa + NaOH CH4 + Na2CO3 Dẫn xuất thế của acid acetic có nhóm hút điện tử dễ bị decarboxyl hóa như: Cl3CCOOH; O2NCH2COOH; N=CCH2COOH; CH3COCH2COOH Ví dụ: CH3COCH2COOH CH3COCH3 + CO2 Muối bạc của acid carboxylic dễ bị decarboxyl hóa khi có mặt của brom tạo dẫn xuất halogen tương ứng (Phản ứng Hunsdiecker). Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Có thể thay đổi Ag bằng thủy ngân. 5.4. Phản ứng của gốc hydrocarbon 5.4.1. Phản ứng oxy hóa H2SO4 đặc
  • 48. thể bị oxy hóa tạo hợp chất acid oxocarboxylic. Phản ứng oxy hóa nhờ xúc tác men tạo acid β-oxocarboxylic đóng vai trò quan trọng trong chuyển hóa chất béo. Chất oxy hóa là SeO2 tạo acid α-oxocarboxylic Acid α- oxo carboxylic 5.4.2. Phản ứng halogen hóa gốc alkyl Phản ứng thế xảy ra ở gốc hydrocarbon có các trường hợp sau: ● Brom hóa có mặt của phosphor. Phản ứng thế xảy ra ở vị trí α. ● Phản ứng clor hóa xảy ra theo cơ chế gốc. Phản ứng xảy ra chủ yếu ở vị trí β và Y và một lượng nhỏ sản phẩm thế ở vị trí α. 5.4.3. Phản ứng thế vào gốc thơm Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm của acid carboxylic xảy ra ở vị trí meta. Nhóm carboxyl làm cho gốc thơm có hoạt tính thấp. Vì vậy acid benzoic không tham gia phản ứng Friedel -Craft. 5.4.4. Các acid chua no thể hiện các phản ứng của liên kết π CH2 = CH-COOH+ Br2 CH2Br-CHBr-COOH 6. ACID CARBOXYLIC CHƯA NO Acid không no là những acid chứa nối đôi hoặc nối ba. Một số acid chưa no trình bày trong bảng 20-2. Acid carboxylic chưa no có thể liên hợp hoặc không liên hợp. Acid carboxylic chưa no không liên hợp bền hơn acid chưa no liên hợp.
  • 49. acid 4-methyl-2- pentenoic 6.1. Điều chế Các phương pháp điều chế acid chưa no cũng giống phương pháp điều chế alken và điều chế acid no. Acid carboxylic chưa no và các dẫn xuất của nó được điều chế từ các hợp chất chưa no tương tự. 6.1.1. Từ dẫn xuất halogen chua no RX RCOOH 6.1.2. Tách loại HX khỏi ester hoặc α-halogenoacid Các ester hoặc acid có halogen ở vị trí α có thể bị tách loại để tạo thành acid chưa no. Các tác nhân base có vai trò quan trọng trong quá trình tách loại để tạo ra các acid chưa no có vị trí nối đôi xác định. Ví dụ dưới đây chứng tỏ điều đó: Acid 2- decyl propenoic Acid 2-methyl-2- dodekenoic Nhận xét: Các base (CH3OK; Quinolin) có tác dụng tách loại trực tiếp để tạo liên kết đôi. Acid chưa no đơn giản nhất là propenoic (acid acrylic). Nitril tương ứng là CH2=CH-CN (acrylonitril). Chúng là nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp chất polymer. Điều chế acrylonitril bằng cách oxy hóa propen có xúc tác với amoniac.
  • 50. no có nhiều trong thiên nhiên. Các acid chưa no thường gặp: Acid Oleic Acid Ricinoleic Acid Linoleic Acid Linolenic 6.2. Tính chất hóa học Thể hiện tính chất chưa no của liên kết π và tính chất của nhóm carboxyl. Acid chưa no có một số tính chất đặc trưng như: ● Tính acid mạnh hơn acid no tương ứng. CH3CH2CH2COOH pKa= 4,82 CH3CH=CHCOOH pKa= 4,6 ● Phản ứng tạo lacton là phản ứng đóng vòng tạo ester nội phân tử Acid allylacetic γ - Valerolacton Acid α, β chưa no khó tạo lacton. Vòng lacton bền vững khi có vòng 5, 6 cạnh. 7. ACID ĐA CHỨC - POLYACID Các diacid được trình bày trong bảng 20-4. Bảng 20.4. Công thức, tên gọi và giá trị pKa của một số diacid
  • 51. học - Nhóm acid ảnh hưởng qua lại lẫn nhau. - Tính acid của diacid mạnh hơn monoacid. - Tính acid của diacid giảm dần khi chức acid ở càng xa nhau. - Diacid tạo 2 muối, 2 ester. Diethyl ftalat ● Acid oxalic và acid malonic dễ bị decarboxyl tạo acid đơn chức.
  • 52. CO2 HOOC-CH2COOH CH3-COOH + CO2 ● Diacid dễ tạo thành anhydrid vòng. Acid Succinic Anhydrid Succinic Acid Ftalic Anhydrid Ftalic BÀI TẬP 1. Gọi tên các chất sau theo danh pháp IUPAC: a- CICH2CH2CH2CH2COOH c- CH3CH2CH(CH3)CH2CHCOOH b- (CH3)3CCH2CH2CH2COOH d- CH2=CHCH=CHCOOH 2. Acid formic có hằng số phân ly Ka = 1,77.10-4M. Tính giá trị pKa. Tính nồng độ của ion formiat trong dung dịch acid formic 0,1M. 3. Hãy thực hiện các chuyển hóa sau: a- (CH3CH2CH2)3CBr (CH3CH2CH2)3CCOOH b-HOCH3CH2CH2CH2CH2CH2Br HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH c- CH3CH2CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2CH2COOH 4. Viết phương trình phản ứng của acid 3-methylpentanoic với các chất sau: a. Diazometan trong ether. b. Tác dụng với NaOH và tiếp theo với metyl iodur trong dioxan. 5. Viết phương trình phản ứng của acid hexanoic với: a. Ethanol có mặt H2SO4 đậm đặc. b - Thionyl clorid. c. Phosphor pentaclorid. d- Phosphor tribromid. 6. Trình bày cơ chế phản ứng ester hóa. CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O to to H2SO4
  • 53. XUẤT CỦA ACID CARBOXYLIC MỤC TIÊU 1. Trình bày được sự hình thành các loại dẫn chất acid carboxylic và nguyên tắc chung gọi tên chúng. 2. Nêu được tính chất hóa học của các dẫn chất acid carboxylic. NỘI DUNG Khi thay thế nhóm OH của acid carboxylic bằng những nhóm thế khác nhau thu được các dẫn xuất ở nhóm chức của acid carboxylic. Acid carboxylic Dẫn xuất của acid carboxylic Trong bảng 21-1 trình bày các loại dẫn xuất chủ yếu của acid carboxylic. Bảng 21.1: Một số dẫn xuất của acid carboxylic Cũng có thể xem nitril là dẫn xuất của acid khi thay thế nhóm OH và C =O của acid bằng nguyên tử nitơ -N. Ceten cũng có thể xem là dẫn xuất của acid carboxylic. Chúng ta sẽ nghiên cứu một số dẫn xuất quan trọng: Ester, halogenid acid, anhydrid acid, amid, nitril và ceten.
  • 54. sản phẩm thế nhóm OH của acid carboxylic -RCOOH bằng nhóm alkoxy R’O của alcol (hay nhóm aroxy ArO - của phenol). Bảng 21-3 trình bày các ester. RCOOH RCOOR' 1.1. Cấu tạo Độ dài và góc liên kết của ester methyl formiat trình bày trong bảng 21-2. 1.2. Danh pháp Có thể xem ester như là một muối của acid hữu cơ. Cách gọi tên của ester là đọc tên gốc alkyl của alcol và đọc tên acid tương ứng thay "ic" của acid bằng "at" Alkylcarboxylat Ethyl acetat Isopropyl isobutyrat Ethyl etanoat Isopropyl-2-methylpropanoat Danh pháp một số ester trình bày trong bảng 21-3 Tên gốc alkyl của alcol + Tên của carboxylat ương ứ
  • 55. điều chế 1.3.1. Phương pháp ester hóa. Xem phần alcol và acid. RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2 Phản ứng điều chế ester ethylacetat là phản ứng thuận nghịch có hằng số cân bằng: K = = 4 Như vậy có khoảng 66% được chuyển hóa thành ester. Muốn tăng hiệu suất ester, tức là chuyển dịch cân bằng về phía bên phải, ta có thể tăng nồng độ của một trong 2 chất phản ứng (alcol hoặc acid) hoặc tách sản phẩm (ester hoặc nước) bằng cách chưng cất. Phản ứng ester hóa xảy ra chậm. Hỗn hợp đang phân tử của CH3COOH H2SO4 H2SO4 [CH3COOC2H5] [H2O] [CH3COOH] [C2H5OH]
  • 56. nhiệt độ phòng cần khoảng 16 năm mới đạt tối cân bằng. Để tăng tốc độ phản ứng, ngoài việc đun nóng hỗn hợp, người ta còn dùng các chất xúc tác như H2SO4 đậm đặc, HCl khan... 1.3.2. Acyl hóa alcol bằng anhydrid acid. Xem phần alcol ROH + (R'CO)2O RCOOR' + R'COOH. 1.3.3. Acid carboxylic tác dụng với diazometan. Xem phần acid. RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2 1.3.4. Phản ứng Claisen - Tishenco. Xem phần acid 1.3.5. Phản ứng giữa muối của acid carboxylic với dẫn xuất halogen RCOONa + R'Cl RCOOR' + NaCl RCOOAg + R'Br RCOOR' + AgBr 1.4. Tính chất lý học Ester thường có mùi thơm. ít tan trong nước. Ester có trong các loại tinh dầu, chất béo và sáp. Một số tính chất vật lý của ester trình bày trong bảng 21-3. 1.5. Tính chất hóa học 1.5.1. Phản ứng thủy phân ● Thủy phân trong môi trường acid RCOOR' + H2O RCOOH + R'OH Cơ chế phản ứng thủy phân - Phản ứng ester hóa là phản ứng thuận nghịch. Đối với ester của alcol bậc nhất và bậc hai thì cơ chế thủy phân là phản ứng ngược lại của phản ứng ester hóa đã được trình bày trong phần acid. - Đối với ester của alcol bậc ba thì cơ chế thủy phân có xúc tác acid như sau: ● Thủy phân trong môi trường base
  • 57. phản ứng xà phòng hóa. Thủy phân ester trong môi trường base tạo muối carboxylat là phản ứng không thuận nghịch. Vì alcol tạo thành có tính acid yếu hơn tính acid của acid carboxylic. RCOOR' + HO- RCOO- + R'OH Cơ chế phản ứng thủy phân có xúc tác base. 1.5.2. Phản ứng chuyển đổi ester Khi đun ester với alcol có xúc tác acid hoặc natri alcolat xảy ra phản ứng trao đổi ester. 1.5.3. Phản ứng với amoniac và một số dẫn xuất của amoniac 1.5.4. Phản ứng với hợp chất cơ kim tạo alcol bậc ba (Xem chất cơ kim) 1.5.5.Phản ứng khử RCOOR' + NH3 RCO-NH2 + R'OH Ester Amoniac Amid RCOOR' + HNR"2 RCO- NR''2 + R'OH Amin Amid thế RCOOR' + H2N-NH2 RCO-NH-NH2 + R'OH Hydrazin Hydrazid RCOOR' + H2NOH RCO-NHOH + R'OH Hydroxylamin Acid hydroxamic
  • 58. bằng LiAlH4, NaBH4 và hỗn hợp Na + alcol (phản ứng Buve Blanc) tạo ra alcol bậc nhất. R-COOR' R-CH2OH + R'OH CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC4H9 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH + HOC4H9 Butyl oleat Alcololeic 1.5.6. Phản ứng của nhóm methylen linh động Phản ứng ngưng tụ Claisen. Khi có tác dụng của natri kim loại hoặc natri alcolat, hai phân tử ester có thể ngưng tụ với nhau tạo ester của acid β-cetocarboxylic. Ester ethylacetat Esterethylacetat Esteracetoethylacetat Các ester của acid béo với glycerin gọi là chất béo (lipid). Monoacylglycerin Diacylglycerin Triacylglycerin Monoglycerid Diglycerid Triglycerid R1, R2, R3 là các gốc hydrocarbon no hoặc chưa no, không phân nhánh có từ 11-19 nguyên tử carbon. Lipid cũng có thể là ester của acid béo và acid phosphoric. Các acid béo thường gặp như: Acid lauric CH2(CH2)10COOH, Acid palmitic CH3(CH2)14COOH Acid stearic CH3(CH2)16COOH; Acid oleic CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH, Acid linoleic CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH, Acid linolenic CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH Acid stearolic CH3(CH2)7C=C(CH2)7COOH 4[H] Na+ C2H5OH
  • 59. ANHYDRID ACID Hai phân tử acid bị loại nước tạo thành anhydrid acid. Công thức chung: Acid Anhydrid acid Anhydrid acid hút nước tạo thành acid. ứng dụng để điều chế anhydrid acid. Acid succinic Anhydrid acetic Anhydrid succinic Acid acetic Trong bảng 21-4 trình bày công thức, tên gọi và tính chất vật lý của một vài anhydrid. Bảng 21.4. Công thức, tên gọi và tính chất lý học của một số anhydrid acid
  • 60. tác nhân acyl hóa. Acetanilid 3. CETEN (CH2 = C = O) Có thể xem ceten là anhydrid acid khi phân tử acid bị loại một phân tử nước. Acid Ceten Methylceten Dimethylceten Alkylceten Dialkylceten Các phản ứng của ceten Các ceten như là một tác nhân acyl hóa.
  • 61. ái nhân như H2O, alcol, acid, amoniac. Acid Ester Anhydrid acid Amid 4. HALOGENID ACID - ACYL HALOGENID Thay nhóm OH của acid carboxylic bằng halogen (X) thu được halogenid acid. RCOOH RCOX 4.1. Cấu tạo Nguyên tử halogen có cặp điện tử không liên kết liên hợp với liên kết π của nhóm C=O vì vậy phân tử acyl halogenid có các trạng thái như sau: Acetyl clorid Độ dài liên kết và góc liên kết của acetyl clorid trình bày trong bảng 21-5. Bảng 21.5. Độ dài và góc liên kết của acetyl clorid 4.2. Danh pháp Đọc tên acid nhưng thay tiếp vĩ ngữ của acid ” ic” thành "yl" hoặc "oic"thành ” oyl” và đọc tên của halogen CH3COCl Acetyl clorid, Etanoyl clorid CH3CH2COF Propionyl florid, Propanoyl fluorid Bảng 21.6 trình bày công thức, tên gọi và tính chất lý học của một số acyl halogenid
  • 62. gọi, công thức và tính chất lý học của acyl halogenid Tên gọi Công thức to c to s Acetylflorid, Etanoylflorid CH3COF 20,5 0,993 Acetylclorid, Etanoyl clorid CH3COCl 52,0 1,104 Acetylbromid, Etanoyl bromid CH3COBr 76,7 1,520 Cloroacetylclorid CH2ClCOCl 105,0 1,495 Propionylclorid CH3CH2COCl 80,0 1,065 n-Butyrylclorid CH3CH2CH2COCl 102,0 1,028 Isobutyrylclorid (CH3)2CHCOCl 92,0 1,017 n-Valerylclorid CH3CH2CH2CH2COCl 128,0 1,016 Isovalerylclorid (CH3)2CHCH2COCl 113,0 - n-Caproylclorid n-C5H11COCl 153,0 - Caprylclorid CH3(CH2)6COCl 196,0 0,975 Stearylclorid CH3(CH2)16COCl 215,0 - Benzoylclorid C6H5COCl 197,0 1.212 4.3. Một số tính chất hóa học thường ứng dụng 4.3.1. Hợp chất halogenid acid rất dễ thủy phân tạo acid 4.3.2. Tác dụng với hợp chất cơ kim tạo ceton hoặc alcol bậc ba 4.3.3. Hợp chất halogenid acid là tác nhân acyl hóa tạo ceton,ester 5. AMID Thay thế nhóm OH của acid carboxylic bằng nhóm NH2 thu đựợc amid.
  • 63. thế 5.1 Danh pháp Đọc tên acid có số carbon tương ứng nhưng thay tiếp vĩ ngữ ” ic” hoặc "oic" bằng tiếp vĩ ngữ "amid" ● Chức CONH2 còn được gọi là carboxamid Formamid Acetamid Propionamid N,N-Dimethylformamid N-Methylbutyramid Metanamid Etanamid Propanamid N,N-Dimethylmetanamid N-Methylbutanamid Metancarboxamid Etancarboxamid 1-Propan-N-methylcaboxamid Benzencarboxamid Cyclohexancarboxamid 3-Cyclopentencarboxamid Etencarboxamid Trong bảng 21-7 trình bày một số amid. Bảng 21.7: Tên gọi, công thức của một số amid Tên gọi Công thức to c n-Valeramid n-C4H9CONH2 106 n-Caproamid n-C6H11CONH2 101 Steramid C17H35CONH2 109 Benzamid C6H5CONH2 130 Cinnanamid C6H5CH=CHCONH2 - Succinamid H2NCOCH2CH2CONH2 260 Các amid ở thể lỏng có nhiệt độ sôi cao vì có liên kết hydro giữa các phân tử.
  • 64. trên nitơ liên hợp với liên kết π của nhóm C = O nên tính base của nhóm NH2 giảm. 5.2. Các phản ứng của amid 5.2.1. Phản ứng acid -base Amid là một base yếu chỉ tác dụng với những acid mạnh. Sự proton hóa xảy ra ở nguyên tử oxy. Amid là một acid yếu. Amid tác dụng với natri hoặc natri amidid trong ether tạo muối. 5.2.2. Thủy phân amid Trong môi trường acid hoặc base amid thuỷ phân tạo thành acid hoặc muối. RCONH2 + H2O RCOOH + NH3 5.2.3. Phản ứng loại nước Dưới tác dụng của các chất hút nước như P2O5 và nhiệt độ, amid bị loại nước tạothành nitril (RC = N) 5.2.4. Khi có nhiệt độ các amid của diacid dễ tạo thành imid
  • 65. vị Hofmann Amid tác dụng với hỗn hợp Br2 + NaOH tạo thành amin. Amid Amin bậcnhất Cơ chế phản ứng: 2NaOH + Br2 NaOBr + NaBr + H2O Chuyển vị Isocyanat Isocyanat Amin bậc nhất Ví dụ: CH3CONH2 + 2NaOH + Br2 CH3NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O C6H5CONH2 + 2NaOH + Br2 C6H5NH2 + Na2CO3 + NaBr + H2O 5.2.6. Khử hóa amid bằng LiAlH4 NaBH4 tạo thành amin 6. NITRIL (R-C=N) Nitril có cấu trúc R-C=Nvà Ar -C=N 6.1. Danh pháp nitril ● Danh pháp 1UPAC: Đọc tên hydrocarbon tương ứng và thệm nitril.
  • 66. thông thường: - Gọi tên của gốc acyl có số carbon tương ứng và thệm nitril. - Gọi tên gốc hydrocarbon tương ứng và thệm cyanid Etannitril Propannitril - Propennitril - Acetonitril Propionitril Benzonitril Acrylonitril - Methylcyanid Ethylcyanid Phenylcyanid Vinylcyanid Cyclopentylcyanid Đa số các hợp chất nitril có độ độc cao. 6.2. Điều chế nitril ● Từ dẫn xuất halogen và natri cyanid ● Từ amid và chất hút nước P2O5 6.3. Các phản ứng của nitril ● Thủy phân nitril Trong môi trường acid hoặc base thủy phân nitril tạo acid hoặc muối của acid. ● Khử hóa nitril Khử bằng LiAlH4, NaBH4 hoặc natri trong alcol tạo thành amin bậc nhất ● Tác dụng với hợp chất cơ kim - RMgX (xem phần hợp chất cơ kim). ● Các arylcyanid - ArCN có thể bị trimer hoá tạo hợp chất dị vòng triazin.
  • 67. các acid sau: a-CH3CH2CH2CH2CH2COOH b- (CH3)2CHCH2CH2COOH c- CH2=CHCH2CH2COOH d- BrCH2CH2COOH - Hãy viết công thức ester, amid, acylclorid, anhydrid và nitril của acid tương ứng. - Gọi tên những chất đó. 2. Gọi tên các hợp chất sau: a. (CH3)2CHCH2CH2COOCH2CH(CH3)2 b. (CH3)3CCH2CH2CON(CH2CH3)2 c. (CH3CH2CH2CO)2O d. C6H5CH2CN 3. Hãy viết phản ứng các giai đoạn thủy phân acetamid trong môi trường acid 4. Thực hiện sự chuyển hóa: Propionamid Ethylamin Trình bày cơ chế phản ứng đó.
  • 68. AMIN MỤC TIÊU 1. Giải thích được cấu tạo của các amin và gọi được tên chúng theo danh pháp quốc tế. 2. Nêu được hóa tính của amin mạch thẳng và amin thơm đồng thời nêu được phương pháp phân biệt các bậc của amin thẳng cũng như amin thơm. NỘI DUNG 1. CẤU TẠO Amin là những hợp chất có các gốc alkyl, gốc aryl liên kết trực tiếp với nguyên tử nitơ. Có thể xem amin là dẫn xuất của amoniac (cũng như alcol, ether là dẫn xuất của nước). Amoniac NH3 RNH2 R2NH R3N R là gốc alkyl hoặc aryl - Ar Nước H2O ROH R2O 1.1. Phân loại amin Amin bậc nhất: Có một gốc hydrocarbon liên kết với nguyên tử nitơ: RNH2 Amin bậc hai: Có hai gốc hydrocarbon liên kết với nguyên tử nitơ: RR 'NH Amin bậc ba: Có ba gốc hydrocarbon liên kết với nguyên tử nitơ: RR 'R''N Ion amoni bậc 4: R4N+ 1.2. Cấu trúc không gian của amin Phân tử amoniac có cấu trúc hình tháp. Độ dài liên kết N -H là 1.008 A. Góc liên kết HNH là 107°3. Nguyên tử nitơ ở trạng thái gần như lai hóa sp3 và tạo thành 3 liên kết ơ (sp3 -s) giữa 3 orbital sp3 của nitơ với orbital s của 3 nguyên tử hydro. Cặp điện tử không liên kết nằm trên orbital sp3 thứ tư. Các amin cũng có cấu tạo như thế. Amoniac Amin Do cấu trúc kiểu tứ diện, amin với các gốc R khác nhau có tính đối quang (chiral). Hai đôi quang dễ dàng chuyển hóa lẫn nhau. ở trạng thái chuyển tiếp, nguyên tử nitơ có trạng thái lai hóa sp2 .
  • 69. chuyển tiếp Ethylmethylamin Cặp điện tử không liên kết có vai trò quan trọng trong tính chất hóa học của amin: tính base và tính ái nhân. 2. DANH PHÁP Có các cách gọi tên, tùy thuộc cách sử dụng thuật ngữ amin. 2.1. Amin là tiếp vĩ ngữ (suffixe). Gọi tên các gốc hydrocarbon và thệm amin Methylamin Diethylamin Diethylmethylamin Ethyl,phenyl,p-tolylamin Metanamin N-Ethy1tanamin N-Methyl,N-Ethyletanamin N-Ethyl,N-p-Tolylbenzenamin 2.2. Theo danh pháp IUPAC Gọi tên hydrocarbon tương ứng và thệm tiếp vĩ ngữ amin Benzenamin N,N-Dimethylbenzenamin 4-Methylbenzenamin 2.3. Amin là tiếp đầu ngữ (prefixe) Theo danh pháp IUPAC. Gọi tên hydrocarbon tương ứng, thệm tiếp đầu ngữ amino. CH3NH2 CH2=CHCH2NH2 CH3CH2N(CH3)2 C6H5NHCH3 Aminometan 3-Amino-1-propen Dimethylaminoetan Methylaminobenzen Chú ý đọc tên các gốc: C6H5NH- CH3(C2H5)N- p-CH3C6H4NH- α- C10H7NH- Phenylamino Methylethylamino p-Toluylamino α-Naphtylamino Tên gốc hydrocarbon + amin Tên hydrocarbon tương ứng + amin Amino + Tên hydrocarbon tương ứng
  • 70. đầu ngữ amino để gọi tên những hợp chất có nhóm chức amin. Acid p-Aminobenzoic p-Toluidin Acid Sulfanilic p-Aminotoluen Acid p-Aminobenzensulfonic 2.4. Danh pháp các amin thơm Theo danh pháp IUPAC, quy ước aminobenzen là anilin. Các amin thơm đơn giản được đọc tên theo anilin. Anilin m-Bromoanilin N,N-dimethylanilin 3. ĐIỀU CHẾ 3.1. Alkyl hóa trực tiếp amoniac và các amin khác Phản ứng giữa amoniac và alkylhalogenid bậc nhất tạo thành amin bậc nhất. Phản ứng xảy ra theo cơ chế SN2. Trong thực tế thường thu được hỗn hợp các amin có bậc khác nhau. Các amin bậc nhất tác dụng với alkylhalogenid thu được amin bậc hai. Tính chất ái nhân của amin thơm yếu hơn amin mạch thẳng. Anilin tác dụng với alkyl halogenid chủ yếu thu được amin bậc hai. Anilin Benzylclorid Benzylphenylamoniclorid Benzylphenylamin 3.2. Tổng hợp Gabriel. Alkyl hóa không trực tiếp Xuất phát từ phtalimid, alkylhalogenid sẽ thu được alkylamin bậc nhất. Phản ứng xảy ra như sau:
  • 71. Alkylamin Ionphtalat Ion phtalimid là một tác nhân ái nhân, tác dụng với alkylhalogenid (RX) tạo alkylphtalimid. Alkylphtalimid bị thủy phân tạo alkyl amin bậc nhất. 3.3. Khử hóa hợp chất nitro Khử hóa hợp chất nitro tạo hợp chất amin. Chất khử thường dùng là kim loại trong môi trường acid, hoặc hydro phân tử có xúc tác. ArNO2 + 3Fe + 6HCl ArNH2 + 3FeCl2 +2H2O 2-Nitro-5-isopropyltoluen 2-Methyl-5-isopropylanilin Đây là phương pháp thường sử dụng để điều chế các amin thơm. 3.4. Khử hóa hợp chất nitril (RC =N) Khử hóa hợp chất nitril bằng hydro phân tử có xúc tác hoặc bằng LiAlH4 trong môi trường ether tạo amin bậc nhất. 3.5. Khử hóa hợp chất imin (RCH =NH) Xuất phát từ aldehyd hoặc ceton và amoniac thu được hợp chất imin. Trong trường hợp này imin là hợp chất không bền dễ bị khử hoá và tạo thành amin. Khử hóa imin bằng hydro phân tử có xúc tác. RCHO + NH3 RCH=NH + H2O RCH=NH + 2 H 2 RCH2-NH2 Aldimin Amin bậc nhất Xuất phát từ ceton và amoniac thu được cetimin (cetoimin). Khử hóa cetimin thu được amin bậc hai. xúc tác
  • 72. hợp chất amid (RCONH2) Khử hóa hợp chất amid bằng LiAlH4 thu được amin. N,N-Dimethylcyclohexancarboxamid N,N-Dimethylcyclohexylmetanamin 3.7. Phương pháp chuyển vị Hofmann Các amid tác dụng với halogen trong môi trường kiềm tạo amin. Phản ứng qua giai đoạn chuyển vị Hofmann. CH3(CH2) 8CONH2 + Cl2 + HO- CH3 (CH2) 8NH2 + CO2 + HCl + Cl - Decanamid Nonanamin Cơ chế chuyển vị Hofmann (xem phần amid). 4. TÍNH CHẤT LÝ HỌC Các amin aliphatic là những chất không màu, tan trong nước. Các amin có từ 3 nguyên tử carbon ở dạng lỏng. Độ tan trong nước giảm khi phân tử lượng tăng. Các amin thơm là chất lỏng hoặc rắn không màu. Bị hóa nâu và đen dần khi tiếp xúc với không khí. Các amin thơm đều có mùi khó chịu. Các amin bậc nhất, bậc hai có liên kết hydro giữa các phân tử. Vì vậy nhiệt độ sôi của amin cao hơn các hydrocarbon tương ứng. Tính chất vật lý của amin được trình bày trong bảng 22-1. Amin bậc nhất có nhiệt độ sôi cao hơn amin bậc hai và bậc ba có cùng trọng lượng phân tử. Nguyên nhân là amin bậc nhất dễ tạo liên kết hydro giữa các phân tử. 5. TÍNH BASE CỦA AMIN Với sự hiện diện của cặp điện tử không liên kết trên nguyên tử nitơ, amin được xem là những base Lewis như alcol, ether. Nhưng độ âm điện của nitơ nhỏ hơn oxy do đó amin có tính base mạnh hơn alcol và ether.
  • 73. nước các amin có cân bằng như sau: Có mối quan hệ Ka.Kb = 10-14 và pKa + pKb = 14 Giá trị pKb của một số amin và giá trị pKa của các ion amoni tương ứng (acid liên hợp) được trình bày trong bảng 22-2.
  • 74. bazo của một số amin Amin pKb 25°C Acid liên hợp A pKa 25°C NH3 4,76 NH4+ 9,24 CH3NH2 3,38 CH3NH3+ 10,62 CH3CH2NH2 3,36 CH3CH2NH3+ 10,64 (CH3)3CNH2 3,32 (CH3)3CNH3+ 10,68 (CH3)2NH 3.27 (CH3)2NH2+ 10,73 (CH3CH2)2NH 3,06 (CH3CH2)2NH+ 10,94 (CH3)3N 4,21 (CH3)3NH+ 9,79 (CH3CH2)3N 3,25 (CH3CH2) 3NH+ 10,75 Các arylamin có tính base yếu hơn tính base của alkylamin. Trong dung dịch nước có cân bằng: Tính base của anilin giảm so với amin mạch thẳng là do hiệu ứng hút điện tử của nhóm phenyl và hiệu ứng liên hợp - C của nhóm amin. Cặp điện tử không liên kết trên nitơ đã phân bố vào nhân benzen theo các công thức giới hạn sau: Tính base của amin phụ thuộc các nhóm thế và hiệu ứng không gian. Các nhóm thế đẩy điện tử làm tăng tính base. Các nhóm thế hút điện tử làm giảm tính base. Hiệu ứng không gian có ảnh hưởng đáng kể đến tính base.
  • 75. trị pKa của các ion anilinium X -C6H4NH3+ pKa 25°C Nhóm thếX Orto meta para H 4,60 4,60 4,60 Benzoyl - - 2,17 Bromo 2,53 3,58 3,86 Cloro 2,65 3,52 3,98 Cyano 0,95 2,75 1,74 Fluoro 3.20 3,57 4,65 lodo 2,60 3,60 3,78 Methoxy 4,52 4,23 5,34 Methyl 4,44 4,72 5,10 Nitro -0,26 2,47 1,00 Trifluoromethyl - 3,20 2,75 6. CÁC PHẢN ỨNG CỦA AMIN Cặp điện tử không liên kết trên nitơ làm cho amin có tính base và tính ái nhân. Vì vậy amin có phản ứng thế ái nhân với một số các chất có trung tâm ái điện tử. 6.1. Phản ứng tạo amid Amin phản ứng với acid hữu cơ và các dẫn xuất của acid như acylhalogenur RCOX tạo amid RCONH2. RNH2 + RCOX R'CONHR + HX ; X = H , Halogen , RCOO- Anilin Acetanilid (N-phenylacetamid) Acryloylclorid N-Methylacryloamid Methylaminclorhydrat p-Etoxyanilin p-Etoxyacetanilid to
  • 76. với acid nitrơ(HNO2) Acid nitrơ phản ứng với amin mạch thẳng và amin thơm có các bậc khác nhau thường tạo ra các sản phẩm khác nhau. 6.2.1. Với amin bậc nhất ● Acid nitrơ phản ứng với amin bậc nhất mạch thẳng tạo muối diazoni không bền, phân hủy thành alcol và N2. Tổng quát như sau: Đây là phản ứng cơ bản ứng dụng để định lượng nitơ trong các acid amin. Acid nitrơ khó tồn tại ở điều kiện bình thường. Để có được acid nitrơ phải sử dụng hỗn hợp muối nitrit và acid ( NaNO2 + HCl). Trong thực tế, amin bậc nhất mạch thẳng tác dụng với acid nitrơ tạo hợp chất muối diazoni không bền phân hủy thành hỗn hợp các sản phẩm alcol, N2, alken và alkyl halogen. Ví dụ phản ứng sau: Có thể giải thích các cơ chế phản ứng tạo thành các chất đó như sau: Hợp chất muối diazoni tạo thành không bền, phân hủy thành N2 và carbocation Butandiazoniclorid Muối diazoni Carbocation Carbocation CH3CH2CH2CH2 + tác dụng với Cl - tạo CH3CH2CH2CH2Cl và tác dụng với H2O tạo CH3CH2CH2CH2OH hoặc chuyển vị tạo carbocation bậc hai CH3CH2CH+ CH3. Carbocation tác dụng với Cl- tạo CH3CH2CHClCH3 hoặc với H2O tạo CH3CH2CHOHCH3 hoặc tách loại H+ và tạo 2-buten ở dạng cis và trans.
  • 77. bậc nhất tác dụng với acid nitrơ tạo muối diazoni ở t ° < 5°C. Amin thơm bậc nhất Muối arendiazoniclorid Muối diazoni của amin thơm có nhiều ứng dụng (xem phần muối diazoni). 6.2.2. Amin bậc hai Các amin bậc hai tác dụng với acid nitrơ tạo hợp chất N-nitroso amin có màu vàng Amin bậc hai Hợp chất nitroso amin Piperidin N-Nitrosopiperidin 6.2.3. Amin bậc ba Amin bậc ba khó xảy ra phản ứng với acid nitrơ. Các alkylamin bậc ba hầu như không phản ứng. Với các arylamin bậc ba phản ứng xảy ra không phải tại nitơ của amin mà xảy ra phản ứng thế nhóm chức nitroso vào vị trí para so với chức amin. N,N-Dimethylanilin p-Nitroso-N,N-dimethylanilin 6.3. Phản ứng với arylsulfonylclorid tạo sulfonamid Amin có bậc khác nhau tác dụng với arylsulfonylclorid ArSO2Cl tạo thành sản phẩm có khả năng tan khác nhau trong dung dịch kiềm. ● Amin bậc nhất tạo sản phẩm tan trong kiềm (NaOH, KOH). RNH2 + ArSO2Cl ArSO2NHR + HCl Amin bậc nhất Arylsulfonylclor Arylsulfonamid
  • 78. hai tạo sản phẩm không tan trong kiềm Amin bậc hai Arylsulfonamid I hòa tan được vào dung dịch NaOH vì còn có một hydro có tính acid gắn trên nitơ. Arylsulfonat II không tan trong dung dịch NaOH vì không có hydro này. ● Amin bậc ba không tác dụng với arylsulfonylclorid Sử dụng phản ứng này để phân biệt các amin có bậc khác nhau và để tạo các loại sulfamid khác nhau có nhiều ứng dụng trong dược phẩm. 6.4. Phản ứng với halogen. Tạo N -Halogen amin Trong môi trường kiềm loãng, amin bậc nhất và amin bậc hai tác dụng với halogen tạo N -halogen amin. Amin N-Halogen alkylamin N,N-Dihalogen alkylamin 6.5. Phản ứng oxy hóa Quá trình oxy hoá phụ thuộc vào cấu tạo của amin và chất oxy hoá. ● Amin mạch thẳng bậc nhất bị oxy hóa tạo hỗn hợp các chất: oxim, nitrosoalkan, N-alkylhydroxylamin và nitroalkan. ● Amin mạch thẳng bậc hai bị oxy hoá tạo N,N-dialkylhydroxylamin. N-Alkylhydroxyl amin Oxim Nitroso alkan Nitroalkan
  • 79. thẳng bậc ba bị oxy hóa tạo N -oxyd amin N-oxyd amin bậc 3 Pyridin N-Oxyd pyridin Amin thơm bậc nhất bị oxy hóa bằng acid permonosulfuric (acid Caro HOOSO3H) tạo hợp chất nitrosoaren Ar - N = O. Anilin bị oxy hóa bằng dung dịch KMnO4 hoặc bicromat kali K2Cr2O7 tạo hợp chất 1,4-benzoquinon hoặc chất màu ”đen anilin". 6.6. Phản ứng thế ái điện tử vào nhân thơm Chức amin là nhóm thế loại I. Amin thơm có phản ứng thế vào nhân thơm. Anilin 2,4,6-Tribromanilin Chức amin quyết định sự định hướng vào nhân thơm. Acid m-ammobenzoic Acid 3-ammo-2,4,6-tribromobenzoic Acid antranilic Acid 2-amino-3,5-diclorobenzoic Nitro hóa amin thơm bậc ba cho hiệu suất cao trong môi trường acid acetic. N,N-Dimethylanilin 2-Nitro-N,N-Dimethylanilin 2,4-Dinitro-N,N-Dimethylanilin Áp dụng phản ứng Vilsmeier để đưa chức aldehyd vào amin thơm bậc ba.
  • 80. phản ứng thế ái điện tử vào amin thơm, người ta thường phải bảo vệ chức amin bằng sự acyl hóa nhóm amin. 4-Methylalanin 2-Brom-4-methylanilin 6.7. Tách loại nhóm amin - Phản ứng tách loại Hofmann Amin đơn giản RNH2 không bị tách loại chức amin. Chuyển amin về dạng hydroxy amoni bậc 4 [(R)4N]+OH- . Dưới tác dụng của nhiệt độ, hydroxy amoni bậc 4 bị nhiệt phân tạo amin bậc 3 và alken. Phản ứng tách loại này gọi là phản ứng tách loại Hofmann. Khi tách loại để tạo alken phải theo quy tắc Hofmann là tách hydro ở nhóm CH3 dễ hơn hydro ở nhóm RCH2 99% 1% 6.8. Một số phản ứng khác của amin Amin bậc nhất tác dụng với sulfur carbon tạo acid dithiocarbamid thế ở nguyên tử nitơ RNH -C(S)-SH, dẫn xuất thế của thiourê, thế ở nguyên tử nitơ RNH -C(S)-NHR. 7. AMIN CHƯA NO CÓ MỘT LIÊN KẾT ĐÔI - ENAMIN Chức amin gắn trực tiếp với carbon có liên kết đôi -C=C-NH2 gọi là enamin.
  • 81. không bền và có dạng hỗ biến (mesomer) imin C =N- Enamin Imin Khi nguyên tử nitơ của enamin là amin bậc ba thì enamin bền (không có sự hỗ biến). Enamin bậc ba có thể điều chế: Cyclohexanon Pyrolidin N-(l-cyclohexenyl) pyrolidin Enamin rất nhạy cảm trong môi trường acid và dễ phân hủy thành hợp chất carbonyl và amin. Các enamin có tác dụng làm cho nguyên tử carbon ở vị trí C β có tính ái nhân. Vì vậy enamin tác dụng với alkylhalogenid xảy ra ở vị trí β. 8. AMIN ĐA CHỨC - POLYAMIN Các amin đa chức có nhiều ứng dụng ở dạng mạch thẳng hay vòng. p-Phenylendiamin NH2-CH2-CH2-NH2 Ethylendiamin
  • 82. hiện các tính chất đặc trưng của amin. o-Phenylendiamin tác dụng với acid nitrơ tạo hợp chất vòng benzotriazol. o-phenylendiamm Benzotriazol BÀI TẬP 1. Amin có CTPT C5H13N , C6H13N a. Viết công thức cấu tạo của các amin. b. Gọi tên các amin đó theo danh pháp thông thường và IUPAC (amin là tiếp vĩ ngữ, tiếp đầu ngữ). 2. Amin thơm có CTPT C9H15N. a. Viết CTCT các amin thơm. b. Gọi tên các amin đó. 3. Hãy điều chế các amin theo phương pháp Gabriel. a. Điều chế n -butylamin từ n -butylbromid. b. Điều chế benzylamin từ toluen. 4. Viết phương trình phản ứng của các chất sau đây với acid nitrơ (NaNO2+ HCl). a. n-pentylamin, o-toluidin, p-naphtylamin. b. ethylisopropylamin, N-ethylanilin. N-methylcyclohexylamin. c. N-methyl, N-ethyl-p-toluidin. 5. Có các chất sau: Anilin, p-aminophenol, 2-cyclohexenamin. Cho các chất đó lần lượt tác dụng với các chất sau: a. Acid acetic
  • 83. H2O2 6. Thực hiện phản ứng chuyển vị Hofmann của các chất sau: a. CH3(CH2)7CH2CONH2. b. C6H5CH2CONH2 c. CH2=CHCH2CH2CONH2 7. Viết các phản ứng trong các trường hợp sau: a. N,N-dimethyl -2-pentanamin, CH3I, Ag2O, nhiệt độ b. N,N-dimethyl -1-octanamin, CH3I, Ag2O, nhiệt độ
  • 84. CHẤT KHÁC CHỨA NITƠ MỤC TIÊU 1. Giải thích được sự hình thành các loại hợp chất nitro, isocyanat, urê, diazo. 2. Nêu được một số hóa tính chủ yếu của chúng. 3. Nêu được một số ứng dụng của dẫn chất nitro trong tổng hợp hữu cơ. NỘI DUNG Ngoài hợp chất amin còn có một số nhóm chức khác chứa nitơ được trình bày trong bảng 23-1. Bảng 23. Các nhóm chức chứa nitơ Cấu tạo Nhóm chức Ví dụ R-NO2 Nitro C6H5NO2 Nitrobenzen R-N=C=O Isocyanat C6H5NCO Phenyiisocyanat R-NHCOOR Uretan,carbamat C6H5NHCOOCH3 Methyl,N-Phenyicarbamat R-NHCONH- R' Ure H2NCONH2 Ure R-N=N=N Azid CH3CH2N3 Etyiazid R-N=N-R' Azo C6H5N = NC6H5 Azobenzen Azoxy Azoxybenzen R-NH-NH2 Hydrazin C6H5NHNH2 Phenylhydrazin R[N=N]+ Diazoni [C6H5N=N]+ Cl- BenzendiazoniCiorid R2C=N2 Diazo CH2=N2 Diazometan R-CONH2 Amid CH3CONH2 Acetamid 1. HỢP CHẤT NITRO Hợp chất nitro aliphatic tương đôi ít gặp. Hợp chất nitro của hydrocarbon thơm có nhiều ứng dụng làm nguyên liệu để điều chế amin. 1.1. Cấu tạo chức nitro
  • 85. nhóm hút điện tử, có hiệu ứng - C và - I 1.2. Nitroalkan (R-NO2) Nitroalkan được điều chế bằng phương pháp nitro hóa alkan theo cơ chế gốc. CH4 + HNO3 CH3NO2 + H2 Trong phòng thí nghiệm có thể điểu chế nitroalkan bằng phản ứng thế giữa hợp chất alkylhalogen và muối nitrit. 3CH3(CH2)5CHCH3 + NaNO2 CH3(CH2)5CHCH3 + NaI 2-Iodooctan 2-Nitrooctan Hợp chất nitroalkan có tính acid. CH3NO2 pKa = 10,2 CH3CHCH3 pKa = 7,8 Cũng như acid carboxylic và ceton, hợp chất nitroalkan có tính acid yếu. Base liên hợp của nitroalkan là những chất bền và có công thức giới hạn như sau: Anion nitroalkan là tác nhân ái nhân (có tính ái nhân), do đó các nitro alkan tác dụng với aldehyd theo kiểu aldol hóa. Các β-hydroxynitro của hydrocarbon thơm bị dehydrat (loại nước). β-Hydroxy phenylnitroetan β-Nitrostyren 1.3. Nitroaren (Ar-NO2) 1.3.1. Điều chế nitroaren Phản ứng thế ái điện tử là phương pháp cơ bản để điều chế hợp chất nitroaren. 400o I NO NO2
  • 86. chế từ trinitrotoluen (TNT). TNT Acid Picric 1,3,5-Trinitrobenzen 1.3.2. Các phản ứng của nitroaren Nhóm nitro bền vững với các acid, các chất oxy hóa và các tác nhân ái điện tử. Phản ứng quan trọng của hợp chất nitroaren là phản ứng khử tạo amin. Ar-NO2 6[H] Ar-NH2 + 2H2O Phản ứng khử hóa nitroaren qua nhiều giai đoạn, tạo nhiều sản phẩm trung gian và phụ thuộc môi trường phản ứng. ● Trong môi trường acid Nitrobenzen Nitrosobenzen Phenylhydroxylamin Anilin ● Trong môi trường trung tính Khử hóa trong môi trường trung tính tạo thành arylhydroxylamin là chủ yếu. ● Trong môi trường kiềm. Khử hóa trong môi trường kiềm tạo thành các sản phẩm trung gian. Các sản phẩm trung gian này trong môi trường acid đều tạo thành anilin. Dẫn xuất nitroaren có ứng dụng trong dược phẩm là chloramphenicol. Chloramphenicol có 2 nguyên tử carbon bất đối xứng cấu hình threo và erythro.
  • 87. VÀ URE 2.1. Isocyanat (R-N=C=O, Ar-N=C=O) Isocyanat là muối (ester) của acid isocyanic H-N=C=O. Đồng phân của acid isocyanic là acid cyanic H -O-C=N. H-N=C=O HO-C=N Acid isocyani Acid cyanic Thay thế nguyên tử oxy bằng nguyên tử lưu huỳnh thu được acid thioisocyanic R-N=C=O Ar-N=C=O RO-C=N ArO-C=N Alkylisocyanat Arylisocyanat Alkylcyanat Arylcyanat Isocyanat là sản phẩm trung gian trong phản ứng điều chế amin (chuyển vị Hofmann). Isocyanat tác dụng với amin tạo ure. Cyclohexylisocianat N-Metyl , N'-Cyclohexylure Khi có mặt của nước, isocyanat tạo thành acid carbamic. Acid carbamic không bền và phân hủy thành amin tương ứng. R-NCO + H2O R-NCOOH R-NH2 + CO2 N-Alkyl isocyana AcidN-alkyl carbamic Alkylamin 2.2. Carbamat - Uretan (H2N-COOR, RNH-COOAr) Carbamat hay là uretan là ester của acid carbamic. Acid carbamic có công thức cấu tạo H2N-COOH. Các dẫn xuất của acid carbamic có các dạng: ● Thay hydro của nhóm, NH2 bằng các gốc hydrocarbon Acid alkylcarbamic Acid dialkylcarbamic Acid arylcarbamic Acid diarylcarbamic ● Thay hydro của nhóm acid bằng gốc hydrocarbon thu được ester carbamat hay uretan. Có các loại ester carbamat (uretan):
  • 88. H2N-COOAr arylcarbamat. Isocyanat tác dụng với alcol tạo ester carbamat Cyclohexyl isocyanat N-Methylcyclohexylcarbamat Hợp chất carbamat (uretan) có nhiều ứng dụng làm thuốc trừ sâu, điều chế các polymer hay là polyuretan. 2.3. Ure (H2NCONH2) Có thể xem ure (H2NCONH2) như là amid của acid carbamic (H2NCOOH) Ure có các dẫn xuất alkyl, aryl ure. R-NHCONH-R' Ar-NHCONH-Ar' Thay thế oxy của ure bằng S ta có thioure H2NCSNH2. Thay thế oxy của ure bằng nhóm NH ta có hợp chất guanidin - H2NC (NH)NH2 Công thức cấu tạo của guanidin: Guanidin có tính base. Kết hợp với proton tạo ion guanidin có công thức giới hạn: Guanidin Ion guanidin Có thể xem các acid isocyanic, acid carbamic, ure... là dẫn xuất của acid carbonic; Hydro hoặc nhóm OH của acid carbonic được thay thế bởi các nhóm thế tương ứng. 3. HỢP CHẤT DIAZO VÀ MUỐI DIAZONI Hợp chất diazo có công thức tổng quát: R2C=N2 3.1. Diazometan (CH2=N2) Cấu tạo điện tử của diazometan chứng tỏ nguyên tử carbon có tính ái nhân. Diazometan Diazometan Điều chế diazometan từ ester ethyl N -methylcarbamat (N-methyluretan).
  • 89. N-nitroso-N-methyluretan Diazometan Cũng có thể điều chế diazometan từ aldoxim và cloramin. Muối natri của formaldoxim tác dụng với cloramin tạo thành diazometan. Diazometan là tác nhân methyl hóa. Diazometan được dùng để tăng một nguyên tử carbon trên mạch nhánh. Cyclohexanon Cycloheptanon 3.2. α-Diazoceton (RCOCH=N=N) 3.3. Hợp chất muối diazoni [Ar-N=N]+ Hợp chất muối diazoni của hydrcarbon thơm bền vững ở nhiệt độ thấp < 5°C. Muối diazoni có nhiều ứng dụng trong điều chế các nhóm chức khác nhau. Cấu tạo điện tử của muối diazoni: 3.3.1. Danh pháp muối diazoni Tên hydrocarbon (hay tên gốc hydrocarbon)+ diazoni + halogenid (sulfat)
  • 90. Phenyldiazoniclorid p-CH3C6H4N2Br: p-Toluendiazonibromid hay p-Tolyldiazonibromid 3.3.2. Các phản ứng của muối diazoni Có thể chia các phản ứng của hợp chất muối diazoni thành hai loại: - Phản ứng giải phóng phân tử N2 - Phản ứng ngưng tụ không giải phóng phân tử N2. a. Phản ứng giải phóng phân tử N2 ● Phản ứng thủy phân khi có nhiệt độ. Dung dịch muối diazoni, khí có nhiệt độ, tạo thành phenol và khí N2. Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân SN1. Cation aryl có khả năng tương tác với các chất ái nhân và tạo thành các dẫn xuất của hydrocarbon thơm. ● Phản ứng Sandmeyer. Điều chế ArCl, ArBr, ArCN Hợp chất muối aryldiazoni tác dụng với các chất CuCl, CuBr, CuCN tạo ra các dẫn xuất hydrocarbon thơm tương ứng gọi là phản ứng Sandmeyer. p-Toluidin p-Tolunitril
  • 91. ứng trên chứng tỏ muối đồng (I) có vai trò xúc tác. Bromobenzen Nitrobenzen Benzonitril Benzosulfocyanid Hợp chất nitril thu được là nguyên liệu để điều chế acid thơm, amin thơm. ● Phản ứng thế nhóm diazoni bằng nguyên tử hydro. Acid hypophosphorơ H3PO2 khử hóa muối aryldiazoni thành aren. Phản ứng trên có ý nghĩa trong tổng hợp các chất hữu cơ: Không thể brom hóa trực tiếp acid benzoic để thu được acid 2,4,6- tribromobenzoic. Vì vậy phải qua chức amin để định hướng brom vào vị trí thích hợp sau đó loại chức amin qua muối diazoni. b. Phản ứng ngưng tụ không giải phóng phân tử N2 Ion aryldiazoni [ArN=N]+ là tác nhân ái điện tử, dễ tác dụng với các chất có tính ái nhân như phenol và amin thơm. ● Ngưng tụ với amin thơm p-Aminoazobenzen Trước tiên ion phenyldiazoni tương tác vào nguyên tử oxy của phenol hoặc nguyên tử nitơ của anilin, sau đó có sự chuyển vị và tạo sản phẩm. Phản ứng ngưng tụ của aryldiazoni là cơ sở để điều chế các chất màu.
  • 92. heliantin chất chỉ thị màu ứng dụng trong hóa phân tích. Các chất màu rất phụ thuộc vào độ pH. ● Ngưng tụ với các phenol 4-Hydroxyazobenzen β-naphtol Phẩm vàng β-naphtol c. Sử dụng muối diazoni trong tổng hợp các chất hữu cơ. Điều chế p -nitrobenzaldehyd từ benzaldehyd qua nhiều giai đoạn như sau: Chức aldehyd (formyl) định hướng meta. Không thể nitro hóa trực tiếp benzaldehyd để có p -Nitrobenzaldehyd mà chỉ thu được m -Nitrobenzaldehyd. Chức nitro chuyển hóa thành amin. Thay thế chức amin bằng các chức khác qua giai đoạn diazo hóa. Ví dụ:
  • 93. tên các chất có CTCT sau: 2. Từ benzen hãy thực hiện các phản ứng có phản ứng Sandmeyer để điều chế các chất: clorobenzen, bromobenzen, acid benzoic, benzylamin, o-aminophenol.
  • 94. CÓ LƯU HUỲNH VÀ PHOSPHOR MỤC TIÊU 1. Đọc được tên các hợp chất có S và P. 2. Nêu được một số tính chất hóa học và ứng dụng của chúng trong tổng hợp hữu cơ. NỘI DUNG 1. HỢP CHẤT HỮU CƠ CÓ LƯU HUỲNH Các loại hợp chất chứa lưu huỳnh trình bày trong bảng 24-1 Bảng 24.1: Các loại hợp chất có lưu huỳnh Loại hợp chất Công thức Loại hợp chất Công thức Thioi , Mercaptan RSH , ArSH Metanthioi, Methyimercaptan CH3SH Suifid RSR , ArSR Diethyisuifid C2H5SC2H5 Suifoxyd Dimethyisuifoxyd Acid suifenic RSOH Acidl-propen suifenic CH3-CH=CHSOH Acid suifinic RSO2H Metansuifinic CH3SO2H Acid suifonic RSO3H Metansuifonic CH3SO3H Suifohaiogenid Suiffonyihaiogenid RSO2Hai Benzensuifociorid Benzensuifonyiciorid C6H5SO2Cl Suifinyihaiogenid RSOHai Metansufinyiciorid CH3SOCl 1.1 .Thiol và sulfid Thiol có Thioalcol R -SH và Thiophenol Ar -SH Nhóm chức SH gọi là chức Thiol hoặc mercaptan Danh pháp - Gọi tên hydrocarbon tương ứng và thệm thiol. - Gọi tên gốc hydrocarbon tương ứng thệm mercaptan Đối với Thiophenol: Có thể gọi Thio + tên của phenol có số carbon tương ứng hoặc Mercaptoaren. Ví dụ: CH3CH2SH Etanthiol Ethylmercaptan .

mẹo hay

Bài Viết Liên Quan

Phân cấp báo chí top 1 2 3 năm 2024
Phân cấp báo chí top 1 2 3 năm 2024

mẹo hay Top List Top
Làm thế nào để giảm mồ hôi cơ thể năm 2024
Làm thế nào để giảm mồ hôi cơ thể năm 2024

mẹo hay Hỏi Đáp Thế nào Khỏe Đẹp Cơ thể
Wwii film midway tops n.american box office afp năm 2024
Wwii film midway tops n.american box office afp năm 2024

mẹo hay Top List Top Phim Film
Cách hạch toán chi phí hàng khuyến mại năm 2024
Cách hạch toán chi phí hàng khuyến mại năm 2024

mẹo hay Mẹo Hay Cách
Tuổi giáp tý 1984 hợp với hướng nào năm 2024
Tuổi giáp tý 1984 hợp với hướng nào năm 2024

mẹo hay
Lỗi không được đăng ký vào mạng samsung j7 prime năm 2024
Lỗi không được đăng ký vào mạng samsung j7 prime năm 2024

mẹo hay Công Nghệ Samsung
Bài tập tiếng anh lớp 6 thí điểm unit 8 năm 2024
Bài tập tiếng anh lớp 6 thí điểm unit 8 năm 2024

mẹo hay Khỏe Đẹp Bài tập Học Tốt Tiếng anh
Lỗi error loading media file could not be played năm 2024
Lỗi error loading media file could not be played năm 2024

mẹo hay Công Nghệ File
Top 10 ban nhac edm nghe la nghien năm 2024
Top 10 ban nhac edm nghe la nghien năm 2024

mẹo hay Top List Top
Cho thuê tòa nhà văn phòng tại hải phòng năm 2024
Cho thuê tòa nhà văn phòng tại hải phòng năm 2024

mẹo hay Xây Đựng Nhà
Bài tập trắc nghiệm chương 6 đại số 10 violet năm 2024
Bài tập trắc nghiệm chương 6 đại số 10 violet năm 2024

mẹo hay Khỏe Đẹp Bài tập
Tập làm văn lớp 5 trang 43 bài 2 năm 2024
Tập làm văn lớp 5 trang 43 bài 2 năm 2024

mẹo hay
Gốm sứ vạn ninh có từ năm nào năm 2024
Gốm sứ vạn ninh có từ năm nào năm 2024

mẹo hay
Top 1 thách đấu đấu trường chân lý năm 2024
Top 1 thách đấu đấu trường chân lý năm 2024

mẹo hay Top List Top Check elo TFT Check Rank TFT Xem elo TFT
Bài 32.13 trang 71 sbt hóa 10 năm 2024
Bài 32.13 trang 71 sbt hóa 10 năm 2024

mẹo hay
Đề thi văn vào lơp 10 năm 2023-2023 bình phứơc năm 2024
Đề thi văn vào lơp 10 năm 2023-2023 bình phứơc năm 2024

mẹo hay
Top 5 tư điê n viê t anh năm 2024
Top 5 tư điê n viê t anh năm 2024

mẹo hay Top List Top
Bài tập hình học lớp 9 theo từng chương violet năm 2024
Bài tập hình học lớp 9 theo từng chương violet năm 2024

mẹo hay Khỏe Đẹp Bài tập Học Tốt Học
Bách hóa xanh 98 đường 15 phường tân kiểng năm 2024
Bách hóa xanh 98 đường 15 phường tân kiểng năm 2024

mẹo hay
Chính quyền lê trịnh lật đổ vào năm nào năm 2024
Chính quyền lê trịnh lật đổ vào năm nào năm 2024

mẹo hay

Quảng Cáo

Có thể bạn quan tâm

Lỗi chep patch sai vị trí cài game năm 2024
1 ngày trước . bởi WateryOperation
Cách sửa chuột bị lỗi chuột trái không click được năm 2024
1 ngày trước . bởi EasygoingCross-examination
Công khai dự toán năm 2023 của tỉnh đắk nông năm 2024
1 ngày trước . bởi RelaxingObserver
Bài tập khuyết đại công suất lớp a năm 2024
1 ngày trước . bởi RegressiveMemory
Giá vàng ở thanh hóa ngày hôm nay năm 2024
1 ngày trước . bởi SidelongHearth
Trắc nghiệm toán 12 chương 1 có đáp án violet năm 2024
1 ngày trước . bởi IncoherentTwenties
Top 100 nhac pop au my hay nhat năm 2024
1 ngày trước . bởi RelentlessViewpoint
Bảo lãnh tạm ứng có hiệu lực đến khi nào năm 2024
1 ngày trước . bởi LuminousNuisance
Bài tập xác suất hay có lời giải năm 2024
1 ngày trước . bởi MellowCurfew
Biên bản xử lý số lượng hàng hóa năm 2024
1 ngày trước . bởi SnarlingProcessing

Toplist được quan tâm

#1
Top 5 đáp án sách giáo dục địa phương lớp 6 2023
6 tháng trước
#2
Top 9 ý nghĩa nhan đề của bài thơ quê hương 2023
6 tháng trước
#3
Top 6 thủy thủ mặt trăng pha lê tập 27 thuyết minh 2023
6 tháng trước
#4
Top 8 trong một nhóm a, theo chiều tăng của điện tích hạt nhân thì 2023
6 tháng trước
#5
Top 8 de thi học kì 2 lớp 12 môn toán có đáp an trắc nghiệm file word 2022 2023
6 tháng trước
#6
Top 7 chuyện tình nàng trinh nữ tên thi ý nghĩa 2023
6 tháng trước
#7
Top 3 lương y dương thị minh chữa bệnh tiểu đường 2023
6 tháng trước
#8
Top 2 nồi chiên không dầu 2good s20 điện máy xanh 2023
6 tháng trước
#9
Top 9 trẻ sơ sinh bị đỏ mắt chảy ghèn 2023
6 tháng trước

Quảng cáo

Xem Nhiều

Các đề kiểm tra toán học kỳ 2 lơp 3 năm 2024
5 ngày trước . bởi UntidyAcreage
Cho thuê văn phòng ảo tại mỹ đình hn năm 2024
1 tuần trước . bởi PrewarRanger
Lỗi bug splat liên minh huyền thoại win 7 năm 2024
3 ngày trước . bởi AutomotiveLiberation
Top 100 nhac pop au my hay nhat năm 2024
1 ngày trước . bởi RelentlessViewpoint
Giải bài 37 sgk toán 9 tập 1 trang 61 năm 2024
1 tuần trước . bởi ProvisionalAbbey
Công ty mua ô tô được hoàn thuế như nào năm 2024
1 tuần trước . bởi JollySewing
Mục tiêu của xã hội hóa giáo dục nghề nghiệp năm 2024
5 ngày trước . bởi OnlyCommune
Bán đất la văn cầu phước đồng nha trang năm 2024
1 tuần trước . bởi Cold-bloodedTerrier
Sửa lỗi không viết được dấu trong lol năm 2024
5 ngày trước . bởi CarvedHoarding
Ho chi minh city online buy sell trade top 10 năm 2024
1 tuần trước . bởi ContinuousHearts

Quảng cáo

Chúng tôi

Điều khoản

Trợ giúp

Mạng xã hội

DMCA.com Protection Status
Bản quyền © 2021 lutrader.com Inc.